Awal Perkembangan Teori Atom

Atom berasal dari atomos bahas bahasa Yunani yang berarti tidak dapat dibagi-bagi lagi. Pengertian ini tidak lepas dari konsep atom hasil buah pemikiran Demokritus (460-370-S.M).
Konsep atom yang dikemukakan oleh Demokritus murni sebagai hasil pemikiran semata, tanpa disertai adanya percobaan. Suatu benda dapat dibagi menjadi bagian-bagian yang lebih kecil, jika pembagian ini diteruskan, maka menurut logika pembagian itu akan sampai pada batas yang terkecil yang tidak dapat
dibagi lagi.
Gagasan tentang atom dari Demokritus menjadi tantangan bagi para ilmuwan selanjutnya dan menjadi pembuka pintu ke arah perkembangan teori atom yang lebih tinggi.

Teori Atom Bohr

Teori Rutherford selanjutnya diperbaiki oleh Niels Bohr, Pendekatan yang dilakukan Bohr adalah sifat dualisme yang dapat bersifat sebagai partikel dan dapat bersifat sebagai gelombang.
Hal ini dibuktikan oleh Bohr dengan melihat spektrum dari atom hidrogen yang dipanaskan. Spektrum yang dihasilkan sangat spesifik hanya cahaya dari frekuensi tertentu. Spektrum yang dihasilkan merupakan gambaran bahwa elektron mengelilingi inti, beberapa spektrum yang dihasilkan mengindikasikan bahwa elektron mengelilingi inti dalam berbagai tingkat energi.
Hasil ini telah mengantarkan Bohr untuk mengembangkan model atom (Gambar 3.10) yang dinyatakan bahwa :

1. Atom tersusun atas inti bermuatan positif dan dikelilingi oleh elektron yang bermuatan negatif.
2. Elektron mengelilingi inti atom pada orbit tertentu dan stasioner (tetap), dengan tingkat energi tertentu.
3. Eelektron pada orbit tertentu dapat berpindah lebih tinggi dengan menyerap energi. Sebaliknya, elektron dapat berpindah dari orbit yang lebih tinggi ke yang rendah dengan melepaskan energi.
4. Pada keadaan normal (tanpa pengaruh luar), elektron menempati tingkat energi terendah (disebut tingkat dasar = ground state).

Teori atom yang diajukan oleh Bohr, hanya dapat menjelaskan hubungan antara energi dengan elektron untuk atom hidrogen, namun belum memuaskan untuk atom yang lebih besar.

Gambar 3.10. Model atom menurut teori atom Bohr, (A) elektron berpindah dari lintasan dalam keluar dan (B) dari lintasan luar ke dalam

Atom dan Lambang Atom

Perkembangan teknologi telah mengantarkan para ahli untuk mempelejari atom secara teliti. Sehingga diketahui partikel-partikel penyusun atom dan massanya secara teliti.
Setiap atom tersusun atas inti atom yang bermuatan positif yang dikelingi oleh partikel elektron yang bermuatan negatif. Di dalam inti juga terdapat partikel lain yang tidak bermuatan atau netral, perhatikan
Gambar 3.1.

Gambar 3.1. Dalam atom terdapat 7 muatan positif di inti dan 7 muatan negatif yang mengelilinya
Atom dibangun oleh tiga partikel yaitu elektron, proton dan netron. Elektron adalah partikel yang bermuatan listrik negatif dan diberi lambang dengan huruf (e), memiliki muatan sebesar -1.6 × 10^-19 Coulomb, tanda negatif pada angka (-) untuk menunjukkan bahwa elektron bermuatan negatif. Elektron memiliki massa sebesar 9.10 × 10-31 Kg.
Proton merupakan partikel dasar kedua, yang terletak di dalam inti atom dan bermuatan positif. Muatan proton sama dengan muatan elektron sebesar 1.6 × 10^-19 Coulomb bertanda positif.
Dengan adanya besar muatan yang sama dengan elektron, namun berbeda dalam muatannya menyebabkan setiap atom bersifat netral. Berdasarkan hasil perhiungan diketahui massa sebuah proton adalah 1.673 × 10^-27 Kg. Hal ini mengindikasikan bahwa massa proton lebih besar sekitar 1800 kali massa sebuah elektron.
Netron, merupakan partikel dasar yang ketiga, dan terletak di inti atom bersama-sama dengan proton. Netron tidak bermuatan listrik, namun netron memiliki massa yaitu 1.675 × 10^-27 Kg, massa ini setara dengan massa proton.
Tampak bahwa massa partikel atom yang relatif besar adalah proton dan netron, sehingga massa kedua
partikel ditetapkan sebagai dari sebuah atom. Untuk sebuah unsur yang disusun oleh 1 (satu) proton dan 1 (satu) netron, maka massa akan memiliki massa sebesar 3.348 × 10^-27 Kg.
Untuk lebih memperjelas lagi tentang kedudukan partikel dasar dalam sebuah atom, kita ambil contoh jika sebuah unsur memilik 6 proton, 6 elektron dan 6 netron maka Di dalam inti atom akan terdapat 6 proton dan 6 netron yang dikeliling 6 elektron lihat Gambar 3.2.

Gambar 3.2. Enam Proton dan 6 netron di inti (merah dan ungu), dikelilingi 6 elektron (biru)
Perbedaan antara satu atom unsur dengan atom unsur lainnya, hanya terletak pada jumlah proton dan elektronnya saja. Akibat perbedaan ini juga sebuah unsur memiliki sifat yang berbeda.
Dengan adanya perbedaan sifat-sifat, maka dibuatlah lambang-lambang atom untuk mempermudah dalam mempelajarinya. Saat ini telah ditemukan tidak kurang dari 109 unsur, dan penelitian terus dilakukan dan sangat mungkin dalam waktu dekat ditemukan kembali unsur-unsur baru. Unsur tersebut tersedia pada Lampiran.
Penulisan lambang atom mencerminkan adanya proton, elektron netron seperti di bawah ini. Secara umum penulisan tanda atom adalah

dimana X adalah nama usur, A : nomor massa merupakan jumlah proton dan netron dan Z : nomor atom merupakan jumlah proton atau jumlah elektron.
Unsur yang paling sederhana adalah hidrogen dengan lambang huruf H, yang memiliki jumlah proton dan elektron sebanyak satu buah, dan tidak memiliki netron dengan lambang atom disajikan pada Gambar 3.3.

Gambar 3.3. Atom hidrogen dengan satu proton dan elektron dan tidak memiliki netron.
Di alam keberadaan atom hidrogen tidak hanya seperti 1H namun masih ada bentuk lainnya yaitu detrium dan tritium yang dituliskan 2H1 3H1, artinya terdapat dua unsur hidrogen yang memiliki massa berbeda. Untuk atom hidrogen yang pertama, memiliki masing-masing 1 (satu) proton, 1 (satu) elektron dan 1 (satu) netron.
Berbeda dengan atom hidrogen yang kedua, memiliki 1 (satu) proton dan 1 (satu) elektron, namun jumlah netronnya sebanyak 2 (dua) buah. Untuk lebih jelasnya perhatikan Gambar 3.4. Dengan adanya perbedaan ini dapat disimpulkan bahwa unsur dapat memiliki jumlah elektron dan proton yang sama, dan berbeda dalam netronnya, sehingga unsur ini memiliki isotop.

Gambar 3.4. Dua jenis unsur hidrogen detrium dan tritium, warna merah untuk proton, ungu hanetron dan biru untuk elektron
Hal lain juga terjadi misalnya jika dua buah unsur memiliki jumlah netron yang sama, namun berbeda dalam hal jumlah proton elektron seperti yang ditunjukkan oleh ¹³C₆ ¹⁴N₇. Untuk unsur C (Karbon) memiliki 6 (enam) elektron dan 6 (enam) proton serta 7 (tujuh) proton. Untuk unsur N (Nitrogen) memiliki proton, elektron dan netron yang sama yaitu 7 (tujuh) buah. Kondisi dimana dua unsur memiliki jumlah netron yang sama dikatakan sebagai isoton (Gambar 3.5).

Gambar 3.5. Isoton, atom C dan atom N yang memiliki jumlah netron yang sama
Dalam kasus lain juga terjadi dimana dua unsur memiliki massa yang sama, namun berbeda dalam hal nomor massanya, seperti pada unsur ⁵⁹Co₂₇, ⁵⁹Ni₂₈, hal ini terjadi karena baik unsur Co (Kobal) maupun Ni (Nikel) memiliki jumlah proton dan netron yang berbeda. Namun jumlah proton dan netronnya sama, untuk Co, terdapat 27 proton dan 32 netron, sedangkan Ni memiliki 28 proton dan 31 netron, kondisi dimana massa atom sama disebut dengan isobar.
Dari contoh isotop, isoton dan isobar, kita dapat menarik beberapa kesimpulan:

1. Isotop hanya terjadi karena perbedaan netron, sama dalam hal jumlah proton dan elektronnya dan isotop hanya terjadi pada unsur yang sama.
2. Isoton terjadi karena terdapat kesamaan dalam hal jumlah netron, namun berbeda dalam jumlah proton dan elektronnya, dan terjadi
   pada unsur yang berbeda.
3. Isobar terjadi kesamaan dalam massa atom yaitu jumlah proton dan netronnya, namun berbeda untuk setiap jumlah proton, elektron
   dan netronnya, isobar terjadi pada unsur yang berbeda.
4. Perbedaan satu unsur terhadap unsur lainnya
   ditentukan oleh jumlah protonnya.

Untuk lebih mudahnya memahami kesimpulan dapat dilihat perbedaan dari isotop, isoton dan isobar seperti pada Gambar 3.6.

Gambar 3.6. Contoh dua atom yang memiliki karakteristik isotop atas, isoton tengah dan isobar bawah.

Teori Atom Dalton

Berikut ini merupakan teori atom dalton. Pemahaman tentang atom adalah bagian terkecil dari sebuah materi merupakan landasan yang dipergunaka oleh John Dalton (1805). Dia mengembangkan teori atom berdasarkan hukum kekekalan massa (Lavoisier) dan hukum perbandingan tetap (Proust). Dalton mengajukan bahwa :

1. Setiap materi disusun oleh partikel kecil yang disebut dengan atom
2. Atom merupakan bola pejal yang sangat kecil (lihat Gambar 3.7)
3. Unsur adalah materi yang terdiri atas atom yang sejenis dan berbeda dengan atom dari unsur lainnya.
4. Senyawa adalah materi yang disusun oleh dua atau lebih jenis atom dengan perbandingan tertentu
5. Pembentukan senyawa melalui reaksi kimia yang merupakan proses penataan dari atom-atom yang
   terlibat dalam reaksi tersebut.

Gambar 3.7. Model atom Dalton yang merupakan bola kecil yang pejal dan padat

Teori atom yang diajukan oleh Dalton, belum dapat menjawab fenomena tentang yang terkait sifat listrik, diketahui bahwa banyak larutan yang dapat menghantarkan arus listrik. Dengan demikian atom masih mengandung partikel lainnya. Kelemahan ini mendorong ilmuwan lain untuk memperbaiki teori atom Dalton.

Teori Atom Thomson

Kelemahan dari teori yang diajukan Dalton diperbaiki oleh JJ. Thomson. Dia memfokuskan pada muatan listrik yang ada dalam sebuah atom. Dengan eksperimen menggunakan sinar katoda, membuktikan adanya partikel lain yang bermuatan negatif dalam atom dan partikel tersebut adalah elektron. Thomson juga memastikan bahwa atom bersifat netral, sehingga diadalam atom juga terdapat partikel yang bermuatan positif.
Selanjutnya Thomson mengajukan model atom, yang dinyatakan bahwa atom merupakan bola yang bermuatan positif, dan elektron tersebar dipermukaannya, seperti roti ditaburi kismis atau seperti kue onde-onde dimana permukaannya tersebar wijen, lihat Gambar 3.8.

Gambar 3.8. Model atom Thomson, bola pejal bermuatan positif dan elelektron tersebar di permukaannya
Thomson juga menambahkan bahwa atom bersifat netral sehingga jumlah proton dalam bola sama dengan jumlah elektron yang ada di permukaannya.

Teori Atom Rutherford

Atom yang bermuatan positif menjadi fokus Rutherford untuk dikaji. Eksperimen yang dilakukan Rutherford adalah menembakan partikel alpha pada sebuah lempeng tipis dari emas, dengan partikel alpha. Hasil pengamatan Rutherford adalah partikel alpha yang ditembakan ada yang diteruskan, dan ada yang dibelokkan. Dari eksperimen ini diketahui bahwa masih ada ruang kosong didalam atom, dan ada partikel yang bermuatan positif dan negatif.
Dari hasil ini, selanjutnya Rutherford mengajukan model atom dan dinyatakan bahwa; atom terdiri dari inti atom yang bermuatan positif dan dikelilingi oleh elektron-elektron yang bermuatan negatif. Elektron bergerak mengelilingi inti dengan lintasan yang berbentuk lingkaran atau elips, lihat Gambar 3.9.
Teori Rutherford banyak mendapat sanggahan, jika elektron bergerak mengelilingi inti, maka elektron akan melepaskan atau memancarkan energi sehingga energi yang dimiliki elektron lama-kelamaan akan berkurang dan menyebabkab lintasannya makin lama semakin kecil dan suatu saat elektron akan jatuh ke dalam inti. Teori Rutherford tidak dapat menjelaskan fenomena ini.

Gambar. 3.9 Model atom Rutherford, Muatan positif sebagai inti atom dan elektron bergerak mengengelilingi inti.

Unsur, senyawa dan campuran

Zat Adalah sesuatu yang memiliki massa dan menempati ruang. Zat bisa berupa zat padat, zat cair dan zat gas. Zat berdasarkan kemurniannya dapat dibagi lagi menjadi tiga, yaitu :

A. Unsur

Unsur adalah suatu zat yang sudah tidak bisa dibagi-bagi lagi menjadi bagian yang lebih kecil.

Contoh unsur :
- Unsur Emas / Au (Aurum)
- Unsur Nitrogen / N
- Unsur Platina / Pt
- Unsur Karbon / Carbon / C

B. Senyawa

Senyawa adalah zat tunggal yang terdiri atas beberapa unsur yang saling kait-mengait.

Contoh Senyawa :
- Senyawa Oksigen / O2
- Senyawa Air / H2O
- Senyawa Alkohol / C2 H5 OH
- Senyawa Garam Dapur / NaCl

C. Campuran

Campuran adalah zat yang tersusun dari beberapa zat yang lain jenis dan tidak tetap susunannya dari unsur dan senyawa.

Contoh Campuran :
- Udara
- Tanah
- Air

MODEL ATOM RUTHERFORD versi 2

Jauh pada masa lalu manusia telah menduga bahwa materi, walaupun kelihatannya kontinu, memiliki struktur tertentu pada tingkat mikroskopik diluar jangkauan indera kita. Dugaan ini tidak mengambil bentuk yang nyata hingga kira-kira satu setengah abad yang lalu, sejak waktu itu keberadaan atom dan molekul, partikel materi yang dasar dalam bentuk yang lazim telah dapat ditunjukkan, dan partikel dasar dari atom dan molekul yaitu electron, proton dan neutron telah teridentifikasi dan telah dipelajari. Dalam bab ini dan bab yang akan datang perhatian kita yang utama ialah struktur atom, karena struktur inilah yang bertanggung jawab mengenai hamper semua sifat dan materi yng telah membentuk dunia di sekeliling kita.
Setiap atom terdiri dari sebuah inti kecil yang terdiri dari proton dan neutron dan sejumlah electron pada jarak yang agak jauh. Terdapat desakan kuat pada pikiran kita untuk menganggap electron berputar di sekeliling inti seperti planet mengelilingi matahari, tetapi teori elektromagnetik klasik, menolak kemungkinan terdapatnya orbit elektron yang mantap. Dalam usaha memecahkan kesultan paradox ini, Niels Bohr menerapkan gagasan kuantum pada struktur atomic dalam tahun 1913 untuk mendapatkan model yang tetap memudahkan gambaran mental atom, walaupun ternyata terdapat kekurangan dan harus diganti dengan pemberian mekanika kuantum supaya didapatkan ketelitian dan kegunaan yang lebih besar. Teori Bohr mengenai atom hydrogen sangat berharga untuk dipelajari disebabkan oleh hal tersebut diatas dank arena teori itu menyiapkan transisi yang berharga ke teori kuantum atom yang lebih abstrak.

MODEL ATOM RUTHERFORD
Di akhir abad ke 19, ilmuwan sedang berusaha untuk menemukan apa yang ada di dalam suatu atom. Ini bukan suatu tugas gampang, atom adalah terlalu kecil untuk dilihat dari mikroskop, dan terlalu kecil untuk diperiksa dengan segala hal alat umum. Mereka mengetahui bahwa suatu material dibuat dari atom, tetapi beberapa cara diperlukan untuk saling berhubungan dengannya dengan cara yang akan membuat para ilmuwan memahami bagaimana mereka dibangun.
Walaupun ilmuwan dalam abad kesembilan belas menerima gagasan bahwa unsur kimia terdiri dari atom-atom, mereka tidak mengetahui tentang atom itu sendiri. Penemuan electron pada tahun 1897 dan pengetahuan bahwa semua atom mengandung electron menyiapkan pandangan yang penting mengenai struktur atomic. Elektron mengandung muatan listrik negatif, sedangkan atom muatan listriknya netral, jadi setiap atom harus mengandung cukup materi bermuatan positif untuk mengimbangi muatan negatif elektron-elektronnya.

Thomson's currant bun atomic model

Ketika J.J. Thomson ahli fisika Inggris dalam tahun 1898 mengusulkan bahwa atom merupakan bola bermuatan positif serbasama yang mengandung elektron, hipotesisnya dianggap sangat nalar. Model plum-pudding (model kue) Thomson - disebut demikian karena menyerupai kue yang berkismis – seperti gambar disamping maupun di bawah. Walaupun persoalan tersebut sangat penting, baru 13 tahun kemudian test eksperimental mdel kue ini dilakukan. Eksperimen ini, seperti yang akan kita lihat, memaksa kita untuk meninggalkan model yang kelihatannya berpeluang besar ini, yang tertinggal adalah konsep struktur atomic yang tidak dapat dipahami dari sudut pandang fisika klasik.

Di 1909, dua peneliti dari Ernest laboratorium Rutherford's di Universitas Manchester, Hans Geiger dan Marsden Ernest, menembak suatu berkas cahaya partikel alfa pada suatu kertas emas tipis. Partikel alfa telah dikenali dan dinamai (mereka disebut "sinar alfa") Dimulai dengan suatu dekade yang lebih awal dari Rutherford, ketika salah satu dari jenis radiasi yang disemburkan oleh unsur radioaktif seperti uranium. Yang sedang bergerak cepat dan bermuatan positif (sekarang dikenal sebagai nucleus helium kecepatan tinggi).

The gold-foil experiment

Menurut satu teori populer ketika itu, yaitu teori J. J. Thompson, atom dibangun sepanjang baris roti kismis dengan elektron (partikel unsur yang membawa muatan negatif) sebagai kismis dan dilapisi muatan positif untuk sisa dari roti kismis untuk memelihara keseluruhan secara elektris netral.
Jika model roti kismis adalah benar, masing-masing dari partikel alfa hendaknya menembus lurus melalui selaput emas tipis. Dalam eksperimen Geiger dan Marsden yang terjadi paling banyak adalah pembelokan kecil karena pengaruh lemah dari penyebaran muatan positif (efek dari elektron menjadi diabaikan). Apa yang ditemukan Geiger dan Marsden benar-benar menarik perhatian. Kebanyakan dari partikel alfa tentu saja pergi langsung melalui kertas emas dengan sedikit atau tidak ada penyimpangan. Tetapi suatu pecahan kecil (sekitar satu dibanding sepuluh ribu) yang memantul kembali, berakhir di sisi yang sama ketika berkas cahaya datang. Beberapa dikembalikan hampir sama seperti ketika mereka pergi.
Rutherford menguraikan tentang pantulan kembali ini sebagai peristiwa yang paling tidak masuk akal dalam hidupnya. Ia berkata, "seolah-olah kamu menembakan sebuah kulit kerang setebal 15 inci pada sepotong tisu dan itu kembali dan memukulmu". Pembelokan sangat besar seperti itu bisa berarti hanya satu hal: sebagian dari partikel alfa telah menumbuk konsentrasi muatan positif yang sangat besar. Model atom roti kismis Thomson dimana muatan positif tersebar tipis diatas keseluruhan atom, tidak mempunyai harapan menjelaskan hasil itu. Sebagai gantinya, di 1911, Rutherford menemukan suatu model baru menyangkut atom di mana semua muatan positif dipenuhi di dalam suatu inti kecil, yang sepuluh ribu kali lebih kecil dibanding atom secara keseluruhan. Itu setara dengan sebuah pualam pada pertengahan suatu stadion sepak bola. Elektron banyak, ia mengasumsikan, diletakkan dengan baik di luar inti itu . Pernyataan ini membuat kekaguman dan goncangan semua orang, atom yang mana planet, orang-orang, piano, dan segalanya terbuat dari sesuatu yang hampir seluruh ruangnya kosong.

The Rutherford model of the atom

Berdasarkan kepada fakta eksperimen itu, beliau mengemukan model atomnya yang menyatakan bahwa:

• Hampir semua jisim atom tertumpu dalam satu kawasan yang sangat kecil, berat, dan bermuatan berpositif. Kawasan kecil ini disebut nukleus.
• Nukleus mengandung proton saja.
• Bilangan proton sama dengan bilangan elektron dalam atom
• Kebanyakan bagian dalam atom merupakan bagian kosong.
• Elektron-elektron bergerak dengan cepat mengelilingi pusat nukleus pada jarak yang berlainan.

Model atom yang dikemukakan Rutherford mendapat sanggahan dari ilmuwan lainnya ,seandainya benar bahwa electron electron dalam atom bergerak mengelilingi inti pada orbit orbitnya maka berdasarkan teori gelombang elektromagnetik haruslah electron tersebut memancarkan energi. Dengan demikian energi electron makin mengecil dan lama kelamaan akan habis .Padahal dipihak lain electron bergerak dalam orbit dibawah pengaruh gaya tarik inti sehingga orbit electron akan semakin mengecil (seperti spiral ) dan lama kelamaan akan jatuh ke inti. Hal itu menunjukkan bahwa atom itu tidak stabil ,padahal pada kenyataannya tidak ada atom yang strukturnya ambruk. Bila kenyataannya electron dalam atom bergerak mengelilingi inti dengan orbit yang semakin mengecil mendekati inti maka seharusnya atom akan memancarkan spectrum energi yang kontinyu. Pada kenyataannya fakta eksperimen yang dilakukan oleh Balmer dan kawan kawan menunjukan bahwa spectrum atum itu diskrit. Dua hal itulah yang menjadi keberatan dari model atom Rutherford ,dan Rutherford sendiri tidak bisa memberikan jawaban atas permasalahan tersebut.

Monosakarida

Fruktosa, salah satu jenis monosakarida.

Monosakarida (dari Bahasa Yunani mono: satu, sacchar: gula) adalah senyawa karbohidrat dalam bentuk gula yang paling sederhana. Beberapa monosakarida mempunyai rasa manis. Sifat umum dari monosakarida adalah larut air, tidak berwarna, dan berbentuk padat kristal. Contoh dari monosakarida adalah glukosa (dextrosa), fruktosa (levulosa), galaktosa, xylosa dan ribosa. Monosakarida merupakan senyawa pembentuk disakarida (seperti sukrosa) dan polisakarida (seperti selulosa dan amilum).
Monosakarida digolongkan berdasarkan jumlah atom karbon yang dikandungnya (triosa, tetrosa, pentosa, heksosa, dan heptosa) dan gugus aktifnya, yang bisa berupa aldehida atau keton. Ini kemudian bergabung, menjadi misalnya aldoheksosa dan ketotriosa.
Selanjutnya, tiap atom karbon yang mengikat gugus hidroksil (kecuali pada kedua ujungnya) bersifat optik aktif, sehingga menghasilkan beberapa karbohidrat yang berlainan meskipun struktur dasarnya sama. Sebagai contoh, galaktosa adalah aldoheksosa, namun memiliki sifat yang berbeda dari glukosa karena atom-atomnya disusun berlainan.

Struktur dan nomenklatur (penamaan)

Dengan beberapa pengecualian (contohnya deoxyribose), monosakarida mempunyai rumus kimia umum C_x(H₂O)_y, dimana x minimal 3. Monosakarida dapat dikelompokkan berdasarkan jumlah atom karbon (atau jumlah x) yang terkandung: diosa (2) triosa (3) tetrosa (4), pentosa (5), heksosa (6), heptosa (7), dan seterusnya.
Jenis monosakarida yang paling penting, glukosa, merupakan heksosa. Contoh dari heptosa adalah manoheptulosa ketosa dan sedoheptulosa. Monosakarida dengan atom karbon 8 atau lebih jarang ditemukan karena agak tidak seimbang.
Contoh lainnya:

• triosa: gliseraldehida dan dihidroksiaseton
• tetrosa: eritrosa
• pentosa: liksosa, ribosa, dan deoksiribosa
• heksosa: idosa, glukosa, fruktosa, dan galaktosa

Monosakarida rantai lurus

Monosakarida sederhana mempunyai rantai karbon yang lurus dan tidak bercabang dengan satu grup fungsional karbonil (C=O), dan satu grup hidroksil (OH) di setiap atom karbon yang tersisa. Maka, struktur molekuler dari monosakarida sederhana dapat dituliskan sebagai H(CHOH)_n(C=O)(CHOH)_mH, dimana n+1+m = x; maka, rumus elemennya adalah C_xH_2xO_x.

Glukosa

Model pengisi ruang molekul glukosa

Glukosa, suatu gula monosakarida, adalah salah satu karbohidrat terpenting yang digunakan sebagai sumber tenaga bagi hewan dan tumbuhan. Glukosa merupakan salah satu hasil utama fotosintesis dan awal bagi respirasi. Bentuk alami (D-glukosa) disebut juga dekstrosa, terutama pada industri pangan.

Gambaran proyeksi Haworth struktur glukosa (α-D-glukopiranosa)

Glukosa (C₆H₁₂O₆, berat molekul 180.18) adalah heksosa—monosakarida yang mengandung enam atom karbon. Glukosa merupakan aldehida (mengandung gugus -CHO). Lima karbon dan satu oksigennya membentuk cincin yang disebut "cincin piranosa", bentuk paling stabil untuk aldosa berkabon enam. Dalam cincin ini, tiap karbon terikat pada gugus samping hidroksil dan hidrogen kecuali atom kelimanya, yang terikat pada atom karbon keenam di luar cincin, membentuk suatu gugus CH₂OH. Struktur cincin ini berada dalam kesetimbangan dengan bentuk yang lebih reaktif, yang proporsinya 0.0026% pada pH 7.
Glukosa merupakan sumber tenaga yang terdapat di mana-mana dalam biologi. Kita dapat menduga alasan mengapa glukosa, dan bukan monosakarida lain seperti fruktosa, begitu banyak digunakan. Glukosa dapat dibentuk dari formaldehida pada keadaan abiotik, sehingga akan mudah tersedia bagi sistem biokimia primitif. Hal yang lebih penting bagi organisme tingkat atas adalah kecenderungan glukosa, dibandingkan dengan gula heksosa lainnya, yang tidak mudah bereaksi secara nonspesifik dengan gugus amino suatu protein. Reaksi ini (glikosilasi) mereduksi atau bahkan merusak fungsi berbagai enzim. Rendahnya laju glikosilasi ini dikarenakan glukosa yang kebanyakan berada dalam isomer siklik yang kurang reaktif. Meski begitu, komplikasi akut seperti diabetes, kebutaan, gagal ginjal, dan kerusakan saraf periferal (‘’peripheral neuropathy’’), kemungkinan disebabkan oleh glikosilasi protein.

Bentuk rantai D-Glukosa.

Dalam respirasi, melalui serangkaian reaksi terkatalisis enzim, glukosa teroksidasi hingga akhirnya membentuk karbon dioksida dan air, menghasilkan energi, terutama dalam bentuk ATP. Sebelum digunakan, glukosa dipecah dari polisakarida.
Glukosa dan fruktosa diikat secara kimiawi menjadi sukrosa. Pati, selulosa, dan glikogen merupakan polimer glukosa umum polisakarida).
Dekstrosa terbentuk akibat larutan D-glukosa berotasi terpolarisasi cahaya ke kanan. Dalam kasus yang sama D-fruktosa disebut "levulosa" karena larutan levulosa berotasi terpolarisasi cahaya ke kiri.

Isomerisme

Glukosa berubah dari proyeksi Fischer ke proyeksi Haworth.

Gula terdapat dalam dua enantiomer ( isomer cermin), D-glukosa dan L-glukosa, tapi pada organisme, yang ditemukan hanya isomer D-isomer. Suatu karbohidrat berbentuk D atau L berkaitan dengan konformasi isomerik pada karbon 5. Jika berada di kanan proyeksi Fischer, maka bentuk cincinnya adalah enantiomer D, kalau ke kiri, maka menjadi enantiomer L. Sangat mudah diingat, merujuk pada D untuk "dextro”, yang merupakan akar bahasa Latin untuk "right" (kanan), sedangkan L untuk "levo" yang merupakan akar kata "left" (kiri). Struktur cincinnya sendiri dapat terbentuk melalui dua cara yang berbeda, yang menghasilkan glukosa-α (alfa) jeungt β (beta). Secara struktur, glukosa-α jeung -β berbeda pada gugus hidroksil yang terikat pada karbon pertama pada cincinnya. Bentuk α memiliki gugus hidroksil "di bawah" hidrogennya (sebagaimana molekul ini biasa digambarkan, seperti terlihat pada gambar di atas), sedangkan bentuk β gugus hidroksilnya berada "di atas" hidrogennya. Dua bentuk ini terbentuk bergantian sepanjang waktu dalam larutan air, hingga mencapai nisbah stabil α:β 36:64, dalam proses yang disebut mutarotasi yang dapat dipercepat.

Sintesis

1. sebagai hasil fotosintesis pada tumbuhan dan beberapa prokariota.
2. terbentuk dalam hati dan otot rangka dari pemecahan simpanan glikogen (polimer glukosa).
3. disintesis dalam hati dan ginjal dari zat antara melalui proses yang disebut glukoneogenesis.

Peran dalam metabolisme

Karbohidrat merupakan sumber energi utama bagi tubuh manusia, yang menyediakan 4 kalori (17 kilojoule) energi pangan per gram. Pemecahan karbohidrat (misalnya pati) menghasilkan mono- dan disakarida, terutama glukosa. Melalui glikolisis, glukosa segera terlibat dalam produksi ATP, pembawa energi sel. Di sisi lain, glukosa sangat penting dalam produksi protein dan dalam metabolisme lipid. Karena pada sistem saraf pusat tidak ada metabolisme lipid, jaringan ini sangat tergantung pada glukosa.
Glukosa diserap ke dalam peredaran darah melalui saluran pencernaan. Sebagian glukosa ini kemudian langsung menjadi bahan bakar sel otak, sedangkan yang lainnya menuju hati dan otot, yang menyimpannya sebagai glikogen ("pati hewan") dan sel lemak, yang menyimpannya sebagai lemak. Glikogen merupakan sumber energi cadangan yang akan dikonversi kembali menjadi glukosa pada saat dibutuhkan lebih banyak energi. Meskipun lemak simpanan dapat juga menjadi sumber energi cadangan, lemak tak pernah secara langsung dikonversi menjadi glukosa. Fruktosa dan galaktosa, gula lain yang dihasilkan dari pemecahan karbohidrat, langsung diangkut ke hati, yang mengkonversinya menjadi glukosa.

Reaksi adisi siklik dan pertukaran ikatan kimia

Dalam bagian ini, reaksi adisi siklik akan dipelajari sebagai sebuah contoh dari mekanisme pertukaran ikatan untuk reaksi antara spesies yang tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan.

a. Reaksi Diels-Alder

Adisi sebuah senyawa yang memiliki sebuah ikatan CC tidak jenuh seperti pada etilen dan akrolen pada sebuah diena seperti pada butadiena akan menghasilkan sebuah kerangka siklik yang terdiri dari enam atom karbon. Reaksi tipe ini disebut sebagai reaksi Diels-Alder. Contoh tipikal adalah reaksi antara butadien dan etilen yang menghasilkan sikloheksen sebagaimana ditunjukkan dalam diagram (a) berikut ini di mana reaksi tersebut mudah terjadi.
Di sisi lainnya, reaksi penambahan (b) yang melibatkan dua molekul etilen tidak dapat berlangsung tanpa panas atau radiasi cahaya. Untuk memahami mekanisme reaksi adisi (a), marilah kita mempelajari orbital molekul dan tingkat energi untuk etilen dan butadien.

Orbita molekul dan tingkat-tingkat energi untuk etilen C2H₄

Sebagaimana telah dipelajari pada bagian 5.6 dan dalam contoh 5.3, kerangka molekular untuk etilen terletak pada sebuah bidang dan sudut ikatannya adalah sebesar 120^o. HOMO dan LUMO dari etilen adalah sebuah ikatan π orbital &pu;_b dan anti ikatan orbital π_a yang terdiri dari tipe π yang merupakan tumpang tindih dari orbital p pada posisi vertikal terhadap bidang molekul sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 6.3 dan Contoh 6.1. Dalam usaha untuk menjelaskan reaksi Diels-Alder , sifat-sifat dari HOMO dan LUMO adalah sangat penting.
Contoh 6.1 Bangun orbital molekul dan tingkat-tingkat energinya dari dua buah CH₂ (sebuah penerapan dari molekul AH₂ dalam Bagian 5.4).
(Jawaban) Tempatkan dua unit dari CH₂ yang bengkok dengan sebuah sumbu pusat umum yang memotong kedua unit dan kemudian didekatkan satu dengan lainnya (Gambar 6.4). Orbital energi terendah dari setiap unit C₂H₂ adalah orbital 1σ yang hampir murni terdiri dari sebuah orbital C1s dan sebuah interaksi antara sebuah pasangan orbital 1σ menghasilkan sebuah orbital σ (1) disebabkan oleh kesamaan campuran fasa dan orbital σ lainnya (2) yang disebabkan oleh campuran fasa yang berlawanan. Tingkat-tingkat energi menjadi (1) < (2). Perbedaan ini kecil disebabkan oleh tumpang tindih antara orbital C2s yang sangat kecil dikarenakan distribusi elektron yang terbatas di sekitar ini dalam orbital kulit terdalam meski perbedaan energinya nol.

Gambar 1.1 Gambar 6.3 HOMO dan LUMO dari etilen C₂H₄.

Berikutnya, marilah kita memperhatikan interaksi antara orbital 2s yang terdiri dari C2s. Interaksi ini akan menghasilkan sebuah ikatan orbital σ C2sCC (3) disebabkan oleh campuran fasa sama dan sebuah C2sCC orbital σ anti ikatan (4) disebabkan oleh campuran fasa yang berlawanan dan tingkat energi menjadi (3)<(4). Dalam kasus ini, perbedaan energi antara (3) dan (4) cukup besar disebabkan oleh tumpang tindih yang besar.
Kopling paralel dari orbital 3σ dengan karakter ikatan CH yang kuat akan menghasilkan sebuah orbital (5) dengan sebuah karakter ikatan π bersama dengan sebuah orbital (7) dengan sebuah tipe anti ikatan dan susunan tingkat energinya menjadi (5) < (7).
Di sini, harus dicatat bahwa interaksi fasa yang sama pada daerah ikatan CC antara orbital 4σ dengan karakter ikatan HH menghasilkan sebuah tingkat (6) yang terletak di antara tingkat (5) dan (7). Interaksi antara 4σ sangatlah kuat disebabkan oleh hibridisasi dari orbital 2s dan 2p pada ato m C. Ini akan menyebabkan bahwa sebuah orbital anti ikatan yang dibuat oleh interaksi ini menjadi tingkat energi yang lebih tinggi dari dua orbital π berikutnya, (8) dan (9).
Karena orbital 1π terdiri dari sebuah orbital dengan posisi vertikal terhadap bidang C2H2, sebuah orbital ikatan π (8) dan anti ikatan π (9) dihasilkan secara sederhana oleh interaksi-interaksi tipe π antara orbital p. Sebuah molekul C₂H₄ memiliki 16 elektron dan dua elektron diakomodasi pada setiap orbital dari (1)-(8). Dengan demikian orbital π ikatan (8) adalah HOMO dan orbital ??? anti ikatan adalah LUMO.

Orbital molekular dan tingkat-tingkat energi untuk butadien C₄H₆

Sebuah molekul butadien dapat dibangun dengan sebuah ikatan pasangan elektron antara dua radikal yang memiliki sebuah elektron yang tidak berpasangan pada setiap unit yang dihasilkan dari etilen dengan mengambil sebuah atom H dari sebuah ikatan CH. Ikatan CC yang baru dengan demikian memiliki sebuah karakter ikatan ganda dengan sedikit alasan yang diberikan di bawah ini dan mengakibatkan bahwa sebuah molekul butadien memiliki sebuah struktur planar di mana 10 atom diletakkan pada bidang molekul. Karenanya butadien memiliki dua isomer, bentuk cis dan trans (Gambar 6.5). Di antara keduanya, bentuk trans adalah bentuk yang lebih stabil. Reaksi Diels-Alder dari butadiena menghasilkan bentuk cis, karena bentuk ini lebih cocok dengan mekanisme reaksi yang akan didiskusikan di bawah ini.
Contoh 6.2 Bangun orbital π dan tingkat-tingkat energinya dari butadien dari orbital p dari empat atom C, dimulai dari dua himpunan orbital π dari jenis etilen (Gambar 6.6).
(Jawaban) Marilah kita mengandaikan bahwa orbital π dari butadien dihasilkan dari interaksi tipe π dari sebuah pasangan orbital p pada setiap ujung dari setiap unit etilen.
Berdasarkan pada diskusi tentang pembentukan molekul tipe A2 dalam bagian 5.5, marilah kita meninjau interaksi antara orbital πb ikatan dan antara orbital πa anti ikatan dalam interaksi fasa antara orbital πb akan menghasilkan orbital (1) yang seluruhnya membentuk ikatan untuk tiga ikatan CC dan diekspresikan sebagai bbb dan orbital yang lainnya (2) memiliki karakter anti ikatan di tengah yang diekspresikan dengan bab. Urutan energi dari orbital-orbital ini menjadi (1)<(2) sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 6.6(a). Hal yang sama, interaksi yang sama antara orbital ???a akan menghasilkan orbital dengan tipe aba (3) dan sebuah orbital tipe aaa (4). Dengan demikian urutan tingkat energi menjadi (1)<(2)<(3)<(4).
Dalam langkah berikut, marilah kita meninjau interaksi dari sepasang orbital (1)(3) yang memiliki sebuah noda dan (2)(4) yang tidak memiliki noda pada pusat ikatan CC. Kemudian kita mendapatkan orbital-orbital baru yang dimodifikasi oleh efek pencampuran yang ditunjukkan dalam (b) pada gambar. Dari atas ke bawah, karakter ikatan secara relatif semakin kuat dan dari bawah ke atas karakter ikatan secara relatif melemah.
Tingkat energi diberi nomer dari yang terendah sebagai π₁, π₂, π₃, π₄ di mana jumlah dari nodanya satu lebih kecil dari nomer tingkat energinya. Kecenderungan ini adalah sama dengan jumlah noda dalam fungsi gelombang untuk sebuah partikel dalam kotak. Kesamaan ini disebabkan oleh struktur rangka C-C-C-C yang merupakan sebuah ruang satu dimensi tempat elektron diakomodasi. Dengan mencatat kesamaan ini maka karakteristik orbital π dalam butadien juga dapat diturunkan.
Karena satu elektron diberikan dari sebuah orbital p dari setiap atom C, terdapat empat elektron ??? dalam butadien yang menempati orbital π₁ dan π₂ sebagai pasangan-pasangan elektron. Dengan demikian π₂ adalah HOMO dan π₃ adalah LUMO. Pada ikatan pusat CC, kontribusi ikatan dari π₁ lebih besar dibandingkan dengan kontribusi anti ikatan dari π₂ dan ka renanya ikatan ini memiliki sedikit karakter ikatan ganda (panjang ikatan dari ikatan CC pusat dalam butadiena adalah 1.483 Å, yang lebih pendek dari sebuah ikatan CC tunggal murni pada etana (1.536 Å) dan lebih panjang dari ikatan ganda murni pada etilena (1.338 Å))

Gambar 6.4 Orbital molekul dari etilen.

Gambar 6.5 Bentuk cis dan trans dari butadien.

Gambar 6.6 Orbital molekul dari butadien.

b. Interaksi HOMO-LUMO dan simetri orbital

Berdasarkan orbital-orbital etilen dan butadien di atas, marilah kita memperhatikan interaksi HOMO-LUMO dari orbital-orbital tersebut. Jika molekul etilen dan butadien ditempatkan dalam bidang yang sama, atom H akan menghindari overlap bersama dari orbital π dan mengakibatkan interaksi yang tidak cukup. Dengan demikian dua molekul harus ditempatkan pada pasangan bidang yang paralel, di atas dan di bawahnya, dan kita meninjau interaksi antara dua orbital, satu berasal dari bidang yang di atas kebawah dan yang lainnya dari bidang yang di bawah ke atas. Dalam Gambar 6.7, etilen ditempatkan pada bidang yang lebih rendah dan butadien ditempatkan pada bidang yang lebih tinggi. Dalam situasi seperti ini, masing-masing atom C 1 dan 4 dapat berinteraksi dengan atom C 6 dan 5. Ketika kita menempatkan HOMO dari etilen dan LUMO dari butadien agar berada pada kopling yang sefasa pada posisi 1 dan 6 sebagaimana tergambar dalam Gambar 6.7(a), sisi seberangnya pada 4 dan 5 juga dapat saling tumpang tindih dalam fasa yang sama. Hal ini akan menghasilkan bahwa sebuah ikatan secara simultan dibentuk pada 1-6 dan 5-4.
Sekarang, marilah kita mempelajari efek interaksi di atas dalam bentuk perubahan pada karakter ikatan yang berkaitan dengan transfer elektron. Elektron dalam pasangan elektron dari etilen mengalir menuju butadien dan kemudian elektron-elektron ikatan di sekitar 5 dan 6 akan pergi hingga dapat mengakibatkan penurunan ikatan antara 5 dan 6. Efek yang mereduksi ikatan ini dapat dinyatakan sebagai (-) sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 6.8. Sebagaimana telah disebutkan, elektron mengalir menuju daerah ikatan 1-6 dan 4-5, di mana tidak terdapat ikatan sebelum reaksi terjadi. Dengan demikian, peningkatan ikatan dalam daerah ini dinyatakan sebagai (+). Demikian juga, elektron mengalir menuju daerah anti ikatan 1-2 dan 3-4 dalam LUMO dan daerah ini memiliki efek (-) pada ikatan. Aliran elektron menuju daerah ikatan 2-3 dalam LUMO memberikan efek (+). Sebagaimana diringkaskan di tengah Gambar 6.8, efek di atas berubah bergantian pada perimeter heksagon sebagai +-+-+- dan menuju pada perubahan orde ikatan ±1 membentuk sebuah kerangka dari sikloheksen sebagaimana ditunjukkan pada bagian kanan pada Gambar 6.8.

Gambar 6.7 Interaksi HOMO-LUMO antara etilena dan butadiena.

Gambar 6.8 Perubahan orde ikatan dalam reaksi Diels-Alder.

Sementara itu, kita harus memperhatikan interaksi antara LUMO dari etilen dan HOMO dari butadien sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 6.7(b). Meskipun kombinasi interaksi orbital ini memiliki arah yang berlawanan dengan arah aliran elektron, perubahan pada karakter ikatan yang berkaitan adalah sama sebagaimana pada Gambar 6.8. Ini akan mengakibatkan bahwa efek interaksi HOMO-LUMO antara etilen dan butadien terjadi dalam cara yang terorganisasi pada perubahan orde ikatan untuk melengkapi proses pembentukan dan penghancuran ikatan. Harus dicatat dalam dua jenis interaksi HOMO-LUMO yang salah satunya mengandung interaksi antara orbital simetrik dan yang lainnya mengandung interaksi antara orbital yang anti simetrik. Reaksi demikian dengan kombinasi simetrik yang baik disebut sebagai reaksi yang dibolehkan secara simetrik. Dalam kasus dua molekul etilen, reaksi penambahan siklik tidak dapat berlangsung dalam sebuah cara yang terorganisasi disebabkan oleh kecocokan simetri pada satu sisi tidak kompatibel dengan kecocokan simetri pada sisi yang lain sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 6.9. Reaksi yang demikian tanpa kombinasi yang baik disebut sebagai reaksi yang dilarang secara simetri.
Contoh 6.3 Prediksikan struktur stereo kimia dari diklorosikloheksan yang dibuat oleh penambahan siklik dari cis-dikloroetilen dan butadien.
(Jawaban) Karena atom Cl pada cis-dikloroetilen pada sisi yang sama berada pada bidang dari dua atom C dalam entilen selama proses reaksi berlangsung, dua atom Cl juga pada sisi yang sama dalam produk cincin sikloheksen terhadap atom C 5 dan 6 dalam Gambar 6.7, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 6.10.

Gambar 6.9 Interaksi HOMO-LUMO antara dua molekul etilena.

Gambar 6.10 Struktur diklorosikloheksena.

Selektivitas dan efek substitusi dalam reaksi kimia

Dalam bagian ini, kita akan mempelajari reaksi selektif melalui pengenalan pada grup fungsional.

a. Efek deformasi dari HOMO dan LUMO disebabkan oleh grup fungsional

Ketika sebuah elektron menerima sebuah grup fungsional X seperti grup formil CHO diberikan pada etilen, orbital kosong dari X akan berinteraksi dengan orbital π_b dan π_a dan bentuk dari LUMO akan meningkatkan distribusinya secara nyata pada sisi ujung yang jauh dari X. Mekanisme ini dapat dinjelaskan dengan interaksi antara π_b dan π_a dengan X pada basis dari dua hingga satu dari interaksi orbital sebagaimana ditunjukkan pada Gambar 6.11. Dalam LUMO yang baru, π_a yang lebih tinggi bercampur dengan X dalam fasa yang sama dari atas dan sebagai tambahan π_b yang lebih rendah sedikit bercampur dengan X dalam fasa yang berbeda dari bawah. Ini akan menyebabkan bahwa gelombang elektron pada bagian terdekat dari X dilemahkan dalam fasa yang berlawanan dan gelombang elektron itu pada jarak yang jauh diperkuat dalam fasa yang sama. Karena tingkat LUMO menjadi lebih rendah, etilen yang tersubstitusi akan menjadi penerima elektron yang kuat.

Gambar 6.11 Deformasi LUMO dengan memasukkan grup fungsional X yang menerima sebuah elektron.

Ketika sebuah elektron memberikan sebuah grup fungsi Y seperti grup metoksi −OCH₃ diperkenalkan dalam butadien, pasangan elektron pada Y berinteraksi dengan HOMO (π₂) dan LUMO (π₃) dari butadien dan bentuk dari HOMO akan secara signifikan meningkatkan distribusinya pada sisi yang jauh dari Y. Mekanisme ini dapat dijelaskan oleh interaksi dari π₂ dan π₃ dengan Y pada basis dari dua hingga satu dari interaksi orbital sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 6.12. Dalam HOMO yang baru, π₂ yang lebih rendah bercampur dengan Y dalam fasa yang berlawanan dan sebagai tambahan π₃ yang lebih tinggi akan sedikit bercampur dengan Y dalam fasa yang sama dari atas. Ini akan menyebabkan bahwa gelombang elektron pada bagian terdekat dari Y dilemahkan dalam fasa yang berlawanan dari arah bawah dan gelombang elektron yang berada pada bagian terjauh diperkuat dalam fasa yang sama. Karena tingkat HOMO semakin tinggi maka butadien yang tersubstitusi akan menjadi donor elektron yang kuat.

Gambar 6.12 Deformasi HOMO dengan memperkenalkan sebuah grup fungsional Y yang memberikan elektron.

Sebagaimana dapat dilihat pada contoh di atas, ekstensi spasial dari HOMO dan LUMO dapat dimodifikasi dengan memperkenalkan grup fungsional yang merubah daerah tumpang tindih dalam interaksi orbital yang menghasilkan variasi pada kereaktifan. Apakah kekuatan untuk memberikan atau menerima lebih ditekankan, hal itu dapat dilakukan dengan memilih grup fungsionalnya. Teknik ini dapat diterapkan pada kontrol selektif dari rute reaksi sebagaimana dapat dilihat pada contoh berikut.

b. Reaksi regioselektivitas

Akrolein (A) adalah sebuah senyawa yang dibu at dengan substitusi H dalam etilen oleh grup CHO dan 1-metoksibutadien (B) adalah sebuah senyawa yang hasilkan oleh substitusi H dalam satu sisi dari butadien oleh grup OCH₃. Ketika (A) dan (B) mengalami reaksi tambahan deduksi sederhana dengan mengabaikan efek dari grup fungsional akan menghasilkan dua produk yang mungkin, sebuah ortho-adduct (C) dan sebuah meta-adduct (D) dengan probabilitas yang sama. Efek subtitusi, akan tetapi, menekankan kemampuan untuk menerima elektron dari (A) sebagaimana juga kekuatan untuk memberikan elektron dari (B). Ini berarti bahwa LUMO dalam (A) dan LUMO dalam (B) memiliki peran yang dominan. Ini akan mengakibatkan bahwa hanya (C) yang disintesis secara selektif tanpa pembentukan (D).
Marilah kita mempelajari mekanisme produksi selektif (C). Sebagaimana dapat dilihat dalam Gambar 6.11 dan 6.12, LUMO dalam (A) dan HOMO dalam (B) memiliki pembesaran pada cuping (lobes) orbital yang cukup besar pada sisi berlawanan dari grup fungsional. Di lain pihak, bagian terdekat dari grup fungsional cuping orbital menjadi semakin kecil.

Ketika cuping orbital untuk bagian yang paling penting dari interaksi orbital tidak ekivalen untuk memiliki ekstensi spasial yang berbeda, marilah kita menuliskan ketidaksamaan a>b untuk satu dan a’>b’ untuk yang lain. Dikarenakan perpanjangan dari sebuah tumpang tindih bergantung dengan integral tumpang tindih, kita dapat mengestimasi besarnya interaksi dari penjumlahan masing-masing produk dari bagian yang saling tumpang tindih. Sekarang kita membandingkan pasangan pertama yang lebih besar dan yang lain lebih kecil dari (aa’+bb’) dengan kombinasi dari beberapa tipe, yang lebih besar dengan yang lebih kecil dan yang lebih kecil dengan yang lebih besar (ab’+a’b). Besarnya tumpang tindih dalam kasus pertama selalu lebih besar dari yang kedua. Ini dapat dilihat dari perbedaan melalui persamaan berikut:

Karena semakin besar tumpang tindih akan membuat interaksi orbital yang lebih kuat, kombinasi dari yang besar dan bersama-sama dengan yang kecil dipilih dalam reaksi kimia yang nyata. Dengan memperhatikan mekanisme ini, ikatan kimia yang baru dibentuk pada kedua bagian yaitu bagian terdekat dari grup fungsional dan juga bagian terjauh. Ini akan menyebabkan bahwa orto-adduct (C) di mana grup fungsional diletakkan dalam posisi yang saling berdekatan secara selektif dihasilkan.

Kestabilan kimia dan kreaktifan gas mulia

Pada bagian ini, kondisi yang diperlukan untuk reaksi kimia diringkas dan kereaktifan untuk gas mulia akan didiskusikan.

a. Kondisi untuk kestabilan kimia

Kestabilan kimia dinyatakan sebagai hal untuk tidak berubah menjadi senyawa yang lain secara mudah. Ini memerlukan kestabilan fisik, karena sistem harus tetap ketika muncul sendiri. Sebagai tambahan, empat kondisi berikut untuk kestabilan kimia adalah sangat penting dalam usaha untuk menjaga dirinya sendiri jika berhadapan dengan spesies yang lain.
(1) Tidak ada elektron yang tidak berpasangan.
(2) HOMO sangat rendah. (Hampir tidak memiliki kemampuan untuk pemberian elektron yang disebabkan energi ionisasi yang terlalu besar).
(3) LUMO sangat tinggi. (Tidak memiliki kemampuan untuk menerima elektron, disebabkan oleh afinitas elektron negatif).
(4) Daerah spasial di mana HOMO dan LUMO berada tidak dapat dicapai oleh orbital dari spesies yang lain.
Jika ketiga kondisi di atas (1)-(3) dipenuhi, tidak akan ada reaksi yang terjadi dengan spesies yang lain yang tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan. Kondisi (4) dapat dipenuhi ketika sistem ditempatkan dalam vakum atau matriks padatan pada suhu yang rendah (teknik ini disebut sebagai isolasi matriks). Kondisi (4) ini dapat dipenuhi jika daerah di mana HOMO dan LUMO berada dilindungi secara fisik terhadap spesies lain oleh grup fungsional yang besar (teknik demikian disebut sebagai perlindungan sterik). Dalam pengaruh kondisi (4), reaksi ditekan bahkan jika spesies yang lain memiliki radikal dengan elektron yang tidak berpasangan. Ketika kondisi (4) tidak dipenuhi, berhadapan dengan sebuah radikal yang memiliki SOMO yang terdistribusi secara luas akan menyebabkan reaksi bahkan jika kondisi (1)-(3) dipenuhi.
Agar suatu sistem dapat stabil secara kimia, sistem tersebut perlu stabil secara fisik. Dengan demikian sistem tersebut harus berada dalam keadaan energi elektronik yang paling rendah (keadaan elektronik dasar). Lebih lanjut, kecuali untuk sistem monoatomik, energi ikatan harus lebih besar dari energi termal. Kondisi fisik seperti ini lebih mudah untuk dipertahankan; kita hanya harus berhati-hati untuk tidak memberikan aksi energetik dengan cahaya dan panas. Ketika cahaya diserap untuk menghasilkan eksitasi elektron dan menjadikannya keadaan tereksitasi, kondisi fisik ini tidak dipenuhi dan secara simultan kondisi kimia (1)-(3) juga tidak dipenuhi.
Dalam usaha untuk mempertahankan senyawa tidak berubah dalam waktu yang cukup lama, senyawa yang tidak stabil secara kimia dan fotokimia harus disimpan dalam tempat yang gelap dan dingin. Bagi yang bereaksi dengan air atau oksigen, mereka harus diletakkan dalam atmosfer nitrogen atau diletakkan dalam keadaan vakum. Perlakuan yang khusus untuk setiap senyawa harus dilakukan dengan memperhatikan kondisi di atas.

b. Kereaktifan gas mulia

Gas mulia dalam keadaan dasarnya memenuhi kondisi (1)-(3) untuk kestabilan kimia (1) tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan, (2) energi ionisasi sangat besar dan (3) afinitas elektronnya negatif dan dengan demikian kereaktifannya sangat rendah. Akan tetapi, beberapa reaksi dapat terjadi jika kondisinya sebagian tidak dipenuhi. Meskipun energi ionisasi untuk atom gas mulia besar, nilainya menurun dalam urutan sebagai berikut, He (24.6 eV), Ne (21.6 eV), Ar (15.8 eV), Kr (14.0 eV) dan ionisasi energi untuk Xe adalah 12.1 eV, yang lebih kecil dari energi ionisasi untuk atom hidrogen (13.6 eV). Hal ini memberikan indikasi bahwa kondisi (2) tidak berlaku untuk Xe. Dengan mencatat kecenderungan ini, N. Bartlet melakukan sintesis XePtF₆ dari Xe dan PtF₆ pada tahun 1962 dan juga N. H. Clasen memperoleh XeF4 melalui reaksi termal antara Xe dan F2 pada tahun 1962. Selanjutnya, XeF₂, XeF₆, XeO₃, XeO₄ dan beberapa senyawa gas mulia lainnya telah berhasil disintesis dan mengakibatkan hipotesis bahwa gas mulia adalah gas yang tidak reaktif ditolak.
Ion-ion dan atom-atom gas mulia yang tereksitasi (He*, Ne*, Ar*, Kr*, Xe:) tidak memenuhi kondisi (1)-(3) untuk kestabilan kimia dan mengakibatkan reaksi berikut dapat terjadi.

Dalam reaksi (a), He+ berlaku sebagai sebuah penerima elektron yang sangat kuat. Produk reaksi (b) disebut sebagai eksimer (excimer, excited dimers) yang digunakan sebagai osilasi laser. Reaksi dalam (c) adalah reaksi ionisasi yang berkaitan dengan tumbukan antara sebuah atom tereksitasi dan sebuah molekul yang disebut sebagai ionisasi Penning.

Teori orbital tentang kereaktifan

Pada bagian ini, marilah kita untuk pertama kali mempelajari hubungan antara konfigurasi elektron dan kereaktifan dan juga hubungan antara elektron yang tidak berpasangan dan kereaktifan dan kemudian kita akan mempelajari prinsip HOMO-LUMO dan teori orbital terdepan (frontier orbital theory).

a. Bilangan okupasi elektron dan kereaktifan

Bilangan okupasi elektron dalam tingkat energi satu elektron dibatasi oleh 2, 1, 0 menurut prinsip eksklusi Pauli dan bilangan ini diklasifikasikan dalam tiga kasus sebagaimana tertera dalam Tabel 6.1.

Tabel 6.1 Klasifikasi tingkat-tingkat energi elektron.

Interaksi orbital juga dapat diklasifikasikan dalam enam bentuk yang ditunjukkan dalam Tabel 6.2. Bentuk (1) adalah sebuah interaksi antara orbital kosong tanpa elektron yang memberikan bilangan okupasi nol dan tidak memberikan pembentukan ikatan. Sebagai contoh adalah interaksi antara orbital kosong 2s dari sebuah pasangan atom He. Bentuk (2) adalah sebuah interaksi antara sebuah orbital kosong dengan sebuah elektron yang tidak berpasangan dan dalam kasus ini sebuah elektron dalam orbital ikatan akan menghasilkan sebuah ikatan elektron tunggal dengan orde ikatan sebesar 1/2. Sebuah contoh nyata dari tipe ini adalah produksi ion H⁺ dari H dan H⁺ telah dipelajari dalam Bab 5. Bentuk selanjutnya (3) adalah sebuah interaksi antara dua elektron tidak berpasangan yang akan memberikan sebuah ikatan pasangan elektron (kovalen) dengan orde ikatan satu sebagaimana dapat dilihat dari contoh tipikal yaitu H+H → H₂. Sebuah ikatan pasangan elektron juga dapat dihasilkan melalui bentuk (4), yaitu sebuah interaksi antara orbital kosong dan sebuah pasangan elektron dan contohnya adalah H⁺ + H^- → H₂; dengan catatan bahwa H^- ada, karena afinitas elektron dari atom H adalah positif.

Tabel 6.2 Bentuk fundamental dari interaksi orbital dan orde ikatan

Bentuk (5) terdiri dari sebuah interaksi antara sebuah elektron yang tidak berpasangan dan sebuah elektron berpasangan akan memberikan sebuah elektron dalam orbital anti ikatan selain orbital ikatan dan dengan demikian orde ikatan akan menjadi (2-1)/2 =1/2 sama dengan ikatan satu elektron. Contoh tipikal jenis ini adalah He⁺ + He → He²⁺. Sebagaimana telah ditunjukkan dalam Tabel 5.3, energi disosiasi dan panjang ikatan dari He²⁺ sangat mirip dengan H₂ disebabkan oleh orde ikatannya yang bernilai 1/2 untuk keduanya. Terakhir adalah bentuk (6) yang mengandung interaksi antara pasangan-pasangan elektron dan dalam kasus ini karakter ikatan dari pasangan elektron berikatan akan dihilangkan oleh karakter anti ikatan dari pasangan elektron dalam orbital anti ikatan dan akan menyebabkan tidak terbentuknya ikatan. Interaksi antara pasangan elektron 1s dalam dua atom He adalah bentuk ini. Alasan mengapa tidak dapat dibuatnya sebuah molekul He₂ dapat diberikan oleh bentuk (1) dan (6) dalam Tabel 6.2.
Dalam argumen yang telah disebutkan di atas, kita mengasumsikan bahwa dua orbital secara efektif berinteraksi satu dengan yang lainnya. Pada masalah yang sebenarnya, kita harus mempertimbangkan apakah interaksi orbital tersebut efektif atau tidak, khususnya pada kondisi-kondisi yang berkaitan dengan prinsip perbedaan energi dan tumpang-tindih antara orbital yang berinteraksi.
Sebuah analisis yang hati-hati terhadap bilang an okupasi dan orde ikatan untuk ke-enam bentuk dalam Tabel 6.2 akan memberikan kesimpulan bahwa kereaktifan ditentukan oleh kombinasi dari bilangan okupasi elektron yang diringkas sebagai berikut.
(1) Tidak ada reaksi yang terjadi antara orbital kosong atau antara pasangan elektron. [Bentuk(1)(6)]
(2) Elektron yang tidak berpasangan dapat bereaksi dengan semua jenis yang lain. [Bentuk(2)(3)(5)]
(3) Sebuah orbital kosong dan sebuah pasangan elektron dapat bereaksi. [Bentuk(4)]
Atom dan molekul dengan elektron yang tidak berpasangan disebut sebagai radikal. Ketika radikal bertemu dengan spesies yang lain, biasanya mereka akan bereaksi secara langsung untuk menghasilkan spesies yang lain. Karenanya, radikal secara kimia tidaklah stabil. Radikal sering diproduksi oleh pemutusan beberapa ikatan kimia dalam senyawa kimia yang stabil. Kestabilan kimia dari senyawa dengan demikian dinyatakan sebagai ketidakmudahan untuk bereaksi dan untuk menjaga dirinya tidak berubah dalam waktu yang sangat lama bahkan jika dia bertemu dengan spesies yang lain. Kestabilan molekul dengan sendirinya merupakan kestabilan fisik, yang berbeda dengan kestabilan kimia. Dalam kasus yang khusus, di mana probabilitas untuk bertemu dengan spesies yang lain dapat ditekan menjadi sangat rendah, seperti pada kondisi vakum tinggi atau pada suhu sangat rendah, radikal akan bertahan sebagaimana adanya. Ketika tingkat dari elektron yang tidak berpasangan memiliki sebuah pemisahan energi yang sangat besar atau memiliki tumpang tindih yang sangat kecil dengan orbital yang lainnya, radikal tidak berinteraksi dengan yang lainnya untuk dapat tetap ada dengan kestabilan kimia yang baik. Reaksi-reaksi yang mengikuti bentuk (3) dan bentuk (4) akan berhenti pada kebanyakan kasus, disebabkan oleh elektron yang tidak berpasangan yang terdapat dalam produknya. Di pihak lain, produk dari reaksi bentuk (2) dan (5) juga memiliki elektron yang tidak berpasangan dan reaksi dapat berlanjut dalam banyak kasus. Melalui suatu mekanisme tertentu, radikal yang dihasilkan oleh dekomposisi termal, fotolisis atau radiolisis molekul sering menghasilkan reaksi berantai atau bahkan ledakan.
Ikatan satu elektron dalam bentuk (2) atau bentuk (5) memiliki kestabilan fisik yang lebih rendah disebabkan oleh orde ikatan yang lebih rendah dibandingkan dnegan ikatan pasangan elektron dalam bentuk (3) dan bentuk (4). Ikatan-ikatan satu elektron secara kimia tidak stabil disebabkan oleh keberadaan elektron tidak berpasangan. Dalam buku teks untuk pengantar kimia, ikatan yang secara kimia stabil dinyatakan terbentuk oleh sebuah ikatan dari sebuah pasangan elektron. Berkaitan dengan hal ini, kestabilan yang penting adalah kestabilan kimia. Bahkan jika sistem secara fisik sangat stabil, dia tidak selalu stabil secara kimia. Tidak ada elektron yang tidak berpasangan yang dapat ditinjau sebagai syarat perlu untuk kestabilan kimia kecuali untuk beberapa kasus yang khusus. Akan tetapi, tidak adanya elektron yang tidak berpasangan langsung berarti kestabilan kimia kecuali untuk kasus yang khusus, karena bentuk (4) memberikan kemungkinan untuk proses reaksi tanpa elektron yang tidak berpasangan. Petimbangan sistematik terhadap kondisi-kondisi yang mengatur kestabilan kimia akan dibuat setelah ini.
Di sini kita harus mencatat kestabilan fisik dengan lebih detil. Kestabilan fisik akan membesar ketika energi disosiasi ((energi ikatan)-(energi titik nol)) membesar. Secara kualitatif, orde ikatan yang lebih besar, akan memberikan kestabilan fisik yang semakin besar. Jika energi ikatan sangat kecil, sistem akan keluar dari sumur potensial oleh energi vibrasi titik nolnya. Ini berarti bahwa suatu energi ikatannya positif, ikatan dapat secara fisik menjadi tidak stabil kecuali jika energi ikatannya lebih besar dari energi titik nolnya. Lebih lanjut, ikatan dapat menjadi tidak stabil ketika energi termal lebih besar dari energi ikatannya. Energi termal bergantung pada temperatur absolut T dan berada pada daerah sekitar nilai kT, di mana k adalah konstanta Boltzmann. Dekomposi si termal dapat terjadi ketika energi termal yang masuk ke dalam sistem cukup besar untuk memisahkan sebuah ikatan. Ini akan menyebabkan bahwa sebuah ikatan dengan energi ikatan yang besar akan stabil secara termal. Sebagai tambahan, energi ikatan yang menjadi besar, akan menyebabkan turunnya probabilitas pertukaran ikatan kimia yang terjadi dalam sebuah keseimbangan termal, energi yang lebih rendah memiliki probabilitas yang tinggi; probabilitas untuk sebuah keadaan dengan energi E sebanding dengan e^-E/kT. Dengan demikian energi ikatan yang semakin besar berarti bahwa keadaannya lebih stabil dan probabilitas dari perubahan menuju keadaan energi yang lebih tinggi menjadi berkurang.
Dalam bentuk (4) untuk interaksi antara orbital kosong dan sebuah pasangan elektron, sebuah orbital kosong akan berkoordinasi dengan sebuah pasangan elektron dan pasangan elektron akan diberikan pada orbital kosong tersebut. Mekanisme ini berkaitan dengan interaksi orbital kosong H⁺, Zn²⁺, BF₃ dengan pasangan elektron yang tidak berbagi dari NH₃, H₂O, CN^- dan akan menghasilkan pembentukan kompleks oleh ikatan koordinat atau ikatan terkoordinasi. Pembentukan ikatan ini diasosiasikan dengan sebuah transfer distribusi elektron dari sebuah pasangan elektron ke orbital kosong. Sebuah fenomena dimana terdapat sebuah transfer distribusi elektron yang disebabkan oleh interaksi orbital disebut sebagai transfer muatan dan senyawa atau kompleks yang terbentuk oleh transfer muatan tersebut disebut sebagai senyawa transfer muatan atau kompleks transfer muatan. Dalam transfer muatan, sebuah benda yang memberikan sebuah elektron disebut sebagai donor elektron dan sebuah benda yang menerima sebuah elektron disebut sebagai akseptor elektron. Pembentukan ikatan berkaitan dengan interaksi antara orbital kosong dan sebuah pasangan elektron, penerimaan sebuah elektron oleh orbital kosong dan juga sebuah pemberian elektron dari sebuah pasangan elektron. Faktor kunci yang mengatur pembentukan ikatan kimia yang baru melalui bentuk (4) adalah faktor yang sangat penting dan akan dipelajari lebih detail di akhir bagian ini.

b. Jumlah elektron tidak berpasangan dan valensi

Jumlah elektron yang tidak berpasangan dan jumlah ikatan yang stabil yang akan dibentuk saling berhubungan dikarenakan elektron yang tidak berpasangan dapat dipasangkan untuk membentuk sebuah pasangan elektron melalui bentuk (3) dalam Tabel 6.2. Ini juga berkaitan dengan jumlah dari elektron valensi dan valensinya. Tabel 6.3 memberikan daftar jumlah kulit elektron terluar, jumlah elektron valensi, jumlah elektron yang tidak berpasangan dan valensi biasa dari atom dengan bilangan atom yang lebih kecil dari 11. Jumlah dari elektron yang tidak berpasangan dapat berubah bergantung pada konfigurasi elektron dari atom-atom. Ketika kita hanya memperhatikan konfigurasi elektron dasar, beberapa perbedaan dari yang digunakan secara konvensional akan ditemui pada atom C dan Be. Masalah ini akan dipecahkan dengan memperhatikan keadaan valensi yang diperkenalkan di bawah ini.
Dalam kasus atom C, konfigurasi elektronnya adalah (1s)²(2s)²(2p)² dan atom C hanya memiliki dua elektron yang tidak berpasangan sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 6.1(a). Jika sebuah elektron tereksitasi menjadi konfigurasi elektron (b) dalam Gambar 6.1 dan kita akan mendapatkan empat elektron yang tidak berpasangan dan ini berkesesuaian dengan valensi yang biasa kita temui yaitu empat. Dengan hal yang sama, konfigurasi elektron dengan hibridisasi sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 6.1(c)-(e) memberikan empat elektron tidak berpasangan dan ini berkesesuaian juga dengan valensi biasa. Konfigurasi elektron ini memberikan valensi normal yang disebut sebabai keadaan valensi. Karenanya untuk mendapatkan nilai valensi biasa keadaan valensi dengan energi lebih tinggi perlu dibuat. Proses yang demikian itu disebut sebagai promosi dan energi yang diperlukan disebut sebagai energi promosi. Energi promosi untuk kasus (b)-(e) di atas adalah sama karena mereka hanya mempromosikan sebuah elektron 2s hingga ke tingkat 2p. Jika energi stabilisasi diperoleh melalui pembentukan ikatan lebih besar dari energi promosi, reaksi melalui keadaan valensi dengan promosi dapat dimungkinkan secara energetika. Atom-atom Be, B dan C benar-benar menunjukkan valensi biasa melalui keadan valensinya disebabkan oleh cukup besarnya energi ikatan yang lebih besar dari energi promosi.

Tabel 6.3 Jumlah elektron tidak berpasangan dan valensi

Gambar 6.1 Keadaan valensi dari atom C dan promosi.

c. Prinsip HOMO-LUMO dan teori orbital terdepan

Marilah kita mempelajari reaksi tanpa elektron yang tidak berpasangan dalam bentuk (4) dalam Tabel 6.2. Jenis interaksi ini ini antara sebuah orbital kosong dan sebuah pasangan elektron memerlukan kondisi yaitu pemisahan energi yang cukup kecil dan juga cukup tumpang tindih antar orbital. Dalam konfigurasi keadaan dasar tanpa pasangan-pasangan elektron, pasangan elektron akan menempati tingkat yang lebih rendah hingga mencapai HOMO dan tingkat yang lebih tinggi dari LUMO kosong sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 6.1. Dengan demikian kondisi yang dipersyaratkan berupa pemisahan energi yang cukup kecil akan memberikan kesimpulan penting berikut.

Gambar 6.2 Interaksi HOMO-LUMO dan transfer muatan.

[Prinsip HOMO-LUMO]

Interaksi antara sebuah orbital kosong dan sebuah pasangan elektron terjadi secara efektif antara sebuah HOMO dari suatu spesies dan sebuah LUMO dari spesies yang lain.
Hal ini dinyatakan sebagai prinsip HOMO-LUMO dan interaksi antara sebuah HOMO dan sebuah LUMO disebut sebagai interaksi HOMO-LUMO.
Perbandingan yang dilakukan terhadap interaksi HOMO-LUMO pada berbagai senyawa mengindikasikan bahwa HOMO yang lebih tinggi dan LUMO yang lebih rendah memberikan pemisahan energi yang lebih kecil untuk menjadi sebuah kombinasi penerima elektron dan pemberi elektron untuk transfer muatan atau transfer elektron. Kecenderungannya dapat diringkas sebagai berikut:

[prinsip interaksi transfer muatan]

(1) Pemberian elektron pada spesies yang lain paling mudah terjadi pada HOMO.
(2) Penerimaan elektron dari spesies yang lain paling mudah terjadi pada LUMO.
(3) HOMO yang lebih tinggi (energi ionisasi yang lebih kecil) memberikan kemampuan yang lebih kuat untuk memberikan elektron pada spesies yang lain.
(4) LUMO yang lebih rendah (afinitas elektron yang lebih besar) memberikan kemampuan yang lebih kuat untuk menerima elektron dari spesies yang lain.
(5) LUMO yang lebih tinggi dan HOMO yang lebih rendah akan memberikan kemampuan yang lebih rendah pada kemampuan untuk menerima atau memberikan elektron.
Bilangan okupasi elektron dalam sebuah orbital elektron yang tidak berpasangan adalah tertentu yaitu setengah dari bilangan okupasi maksimum elektron dan dengan demikian jenis orbital ini disebut sebagai orbital molekul yang ditempati secara tunggal (Singly-occupied molecular orbital-SOMO). Kereaktifan yang khusus darri orbital elektron yang tidak berpasangan (SOMO) dengan jenis konfigurasi elektron biasa disamping prinsip HOMO-LUMO dan prinsip interaksi transfer muatan memberikan indikasi bahwa peranan kunci dalam reaksi kimia dimainkan oleh HOMO, LUMO dan SOMO. Ketiga jenis orbital ini disebut sebagai orbital terdepan (frontier orbital) dan teori yang mencatat peranan dari orbital-orbital ini disebut sebagai teori orbital terdepan yang diusulkan oleh Kenichi Fukui pada tahun 1951, yang mengembangkan teori-teori kuantum untuk reaksi kimia bersama-sama de ngan R Hofman.

Tumpang tindih orbital dan interaksi orbital

Orbital molekul (MO) tersusun atas orbital atom (AO), (1) kombinasi linear fungsi, dan (2) superposisi secara fisik gelombang elektron, dan (3) campuran secara kimia penyusunnya. Penyusunan orbital molekul dari orbital atom biasanya diatur dengan interaksi antar orbital. Tumpang tindih orbital akan menyebabkan interaksi dan pencampuran orbital, yang menghasilkan pembentukan orbital baru. Di bagian ini, mekanisme yang terlibat dalam pembentukan orbital baru yang berkiatan dengan tumpang tindih orbital dibahas dengan menggunakan metoda orbital molekul Huckel.

a. Tumpang tindih orbital

Dalam metoda Huckel, besarnya integral resonansi |β| sangat menentukan pada mekanisme pembentukan orbital molekul dari orbital atom melalui interferensi gelombang elektron. Alasan detailnya akan didiskusikan di bawah ini. Di sini kita akan mempelajari karakteristik intergral tumpang tindih, karena ada hubungan persamaan (5.27) yakni β sebanding dengan integral tumpang tindih S.
Integral tumpang tindih bergantung pada jenis orbtal atom dan kombinasi orbital atom dan juga bergantung pada jarak antar orbital atom. Kasus khusunya diilustrasikan di Gambar 5.6.
Pada gambar ini, untuk orbital s dan p masing-masing digunakan orbital 1s dan 2p. Untuk menyatakan distribusi ruang masing-masing orbital, digunakan lingkaran untuk orbital s dan pasangan elips digunakan untuk orbital p. Tanda fungsinya diberikan dengan tanda + dan di gambar. Nilai absolut fungsi orbital atom biasanya menurun menuju nol dengan meningkatnya jarak. Namun harus dicatat bahwa distribusi elektron dengan tanda yang sama ada keluar dari lingkaran dan elips.
Gambar 5.6 (a) menunjukkan kebergantungan integral tumpang tindih pada R antara dua orbital p dengan arah paralel, yang monoton turun. Tumpang tindih seperti antara orbital p paralel ini disebut dengan orbital π, dan ikatan kimia yang berasal dari jenis tumpang tindih seperti ini disebut ikatan π. Dalam tumpang tindih jenis π, sumbu yang menghubungkan atom mengandung bidang simpul orbital atom. Dalam orbital π yang dihasilkan dari tumpang tindih jenis π, kebolehjadian menemukan elektron di bidang simpul yang mengandung sumbu ikatan bernilai nol. Gambar 5.6 (b), (c), (d) menunjukkan kebergantungan integral tumpang tindih pada R yang tidak mengandung bidang simpul di sumbu ikatan. Jenis tumpang tindih ini disebut tumpang tindih Δ, dan ikatan kimia yang dihasilkan dari ikatan jenis ini disebut dengan ikatan Δ. Walaupun integral tumpang tindih di jenis σ tidak harus monoton, tumpang tindihnya akan menjadi menurun sampai nol pada jarak R yang semakin besar seperti dalam kasus tumpang tindih jenis π. Hal ini berkaitan dengan kecenderungan umum yang berkaitan dengan peningkatan tumpang tindih antara orbital yang mendekat satu sama lain, interferensi gelombang elektron menjadi lebih signifikan.
Di Gambar 5.6 (e), (f), integral tumpang tindih ditunjukkan kombinasi orbital dengan dan tanpa bidang simpul sepanjang sumbu ikatan, berbeda denga kasus lain. Walaupun nilai absolut fungsi orbital sama pada pasangan titik yang simetrik terhadap bidang sepanjang sumbu ikatan, tandanya berlawanan untuk orbital yang sama dan sama untuk orbital yang lain. Hal ini berakibat bahwa integral tumpang tindih fungsi orbital ini selalu nol tidak peduli jarak R, sebab kontribusi bagian atas dan bagian bawah saling menghilangkan. Tumpang tindih jenis ini disebut tumpang tindih tanpa kecocokan simetri. Bila tumpang tindih saling menghapus, tanpa terjadi interferensi, dan dengan demikian tidak terbentuk ikatan.
Sebagaimana akan dibahas dengan detail di bawah ini, pembentukan ikatan kimia diatur oleh tumpang tindih orbital. Hal ini disebut dengan prinsip tumpang tindih, dan interaksi antara orbital disebut dengan interksi orbital. Nilai interaksi inter orbital bergantung pada nilai |β| atau S. Berdasarkan prinsip tumpang tindih, inetraksi orbital dilarang untuk β = 0 (S=0) dan diizinkan bila β ≠ 0 (S ≠ 0). Hubungan interaksi orbital dengan tumpang tindih antara orbital-orbital dapat dirangkumkan sebagai berikut.

[Interaksi orbital dan tumpang tindih antara orbital-orbital].

(1) Orbital-orbital yang tidak memiliki kecocokan simetri (S=0) tidak akan berinteraksi satu sama lain.
(2) Orbital-orbital dengan tumpang tindih (S ne; 0) akan berinteraksi satu sama lain.
(3) Nilai interaksi orbital meningkat dengan meningkatnya tumpang tindih (|S|).
(4) Interaksi orbital menjadi kecil sehingga dapat diabaikan untuk jarak yang besar (R besar) dan menjadi besar bila tumpang tindih meningkat untuk jarak yang pendek.

Gambar 5.6 Tumpang tindih (integral tumpang tindih S) antara berbagai orbital atom.

Prinsip interaksi orbital

Marilah kita mempelajari dengan metoda Huckel sederhana mekanisme interaksi orbital antara pasangan orbital atom X_A dan X_B dengan energi orbital α_A dan α_B dan integral resonansi mutualnya β, menghasilkan orbital molekul φ = C_A X_A +C_B X_B dengan energi orbital ε. Pertama, kita mendapatkan ε dengan menyelesaikan persamaan sekuler (5.24). Dalam kasus ini, H_AA = α_A, H_BB = α_B, H_AB =H_BA = β, dan dengan demikian persamaan sekuler menjadi

Dengan menyatakan suku kiri sebagai f(ε) dan menguraikan determinannya, kita dapatkan persamaan kuadrat dalam ε:

Marilah kita perhatikan dua kasus berikut yang bergantung apakah β sama dengan nol atau tidak.
Untuk β = 0, faktorisasi dapat dengan mudah dilakukan untuk menghasilkan f(ε) = (ε – α_A)( ε – α_B) = 0, dan dua penyelesaiannya adalah α_A dan α_B, yang tidak menghasilkan dari nilai energi dan fungsi orbital awalnya. Penyelesaian sederhana ini: (ε_A = α_A, φ_A=X_A) dan (ε_B = α_B, φ_B=X_B) memenuhi persamaan 5.18, φ_A = ε_Aφ_A dan φ_B = ε_Bφ_B, yang tidak menghasilkan pencampuran orbital. Jadi untuk β = 0, tidak ada interaksi antar orbital sehingga fungsi orbital tidak berubah dari bentuk asalnya.
Selanjutnya, marilah kita perhatikan variasi energi orbital untuk β ≠ 0. Untuk mudahnya kita dapat menggunakan α_AM ≥ α_B tanpa mengorbankan keberlakuan umumnya. Perhitungan f(α_A) dan f(α_B) menghasilkan persamaan

(5.31)

Karena f(ε) adalah persamaan kuadrat dengan bentuk parabola cekung, ada dua penyelesaian ε_A, ε_B (ε_A ≥ ε_A) dan kita dapatkan ketidaksamaan berikut.

(5.32)

Sebagaimana akan diverifikasi nanti, energi orbital ε_a yang lebih tinggi berkaitan dengan tingkat energi orbital anti ikatan dan yang lebih rendah ε_b berkaitan dengan orbital ikatan.

Hasil-hasil ini dapat dirangkumkan sebagai aturan perubahan energi orbital.

Aturan perubahan energi orbital

Untuk integral resonansi sama dengan nol (β = 0) interaksi orbital menghasilkan energi orbital baru (ε_a > ε_b) yang berbeda dari nilai energi awal; energi yang lebih tinggi (ε_a) lebih tinggi dari energi awalnya α_A dan energi yang lebih rendah (ε_b) lebih rendah dari energi awalnya α_B .
Perubahan energi seperti ini diilustrasikan di Gambar 5.7 agar lebih mudah dilihat, A dan B pada jarak yang besar dalam keadaan awal diletakkan pada kedua ujung gambar, sementara keadaan baru untuk A dan B pada jarak pendek diberikan di tengah gambar.

Gambar 5.7 Interaksi orbital.

Jumlah enerrgi penstabilan (α_B-ε_b) dan energi destabilisasi (α_A-ε_a) didapatkan sama dan dinyatakan sebagai Δ.

Besaran Δ ini adalah suatu indeks yang mengindikasikan berapa banyak stabilisasi dan destabilisasi terjadi akibat interaksi antar orbital.
Untuk melihat apa yang menentukan besarnya stabilisasi dan destabilisasi Δ, marilah kita mempelajari nilai yang mungkin bagi Δ. Dengan mengingat perjanjian bahwa α_A ≥ α_B, dan mengenalkan besaran baru t (t ≥ 0) yang didefinisikan sebagai t = (α_A-α_B)/2|β|, dan juga mendefinisikan suatu fungsi F(t)=√(t²+1) – t, kita mendapatkan

Fungsi F(t) menurun dari F(0) = 1 di t = 0 secara monoton dengan meningkatnya t mencapai 0 pada limit t → ∞, yang menghasilkan 1 ≥ F(t)>0. Jadi kita mendapatkan ketidaksamaan berikut

(1) Prinsip perbedaan energi

Salah satu faktor adalah perbedaan energi antara α_A dan α_B. Semakin kecil perbedaan ini, semakin kecil nilai t yang menghasilkan nilai F(t) yang lebih besar dan nilai Δ yang juga lebih besar. Hal ini mengindikasikan bahwa semakin kecil perbedaan energi orbital akan menghasilkan inetraksi antara orbital yang lebih besar. Sebaliknya, perbedaan energi antar orbital yang sangat besar semisal antara orbital valensi dan orbital dalam akan menghasilkan interaksi yang kecil yang dapat diabaikan. Efek oleh perbedaan energi |α_A – α_B| pada interaksi orbital disebut dengan prinsip perbedaan energi.

(2) Prinsip tumpang tindih

Faktor lain adalah |β|. Bila nilainya besar, t menjadi kecil dan berakibat nilai F(t) akan besar. Dalam persamaan(5.34), Δ diungkapkan sebagai hasil kali F(t) dan |β|. Jadi, semakin besar |β|, semakin besar nilai Δ. Karena |β| dapat dianggap sebanding dengan |S|, semakin besar tumpang tindih antara orbitalnya, semakin besar pula interaksi antar orbitalnya. Sebaliknya semakin kecil tumpang tindih dan |β|-nya, semakin kecil interaksi orbitalnya. Efek |β| atau |S| pada besarnya interaksi orbital disebut dengan prinsip tumpang tindih.
Selanjutnya, marilah kita perhatikan bentuk orbital baru yang dihasilkan oleh interaksi orbital. Dari persamaan simultan (5.23), persamaan berikut didapatkan untuk C_A dan C_B.

(5.36)

Dengan mensubstitusikan ε_a atau i>ε_b ke dalam persamaan ini dan menggunakan t= (α_A-α_B)/2|β|(t ≥= 0) lagi, kita mendapatkan persamaan berikut

(5.39)

Tanda plus dalam ± di persamaan ini menghasilkan (C_B^b/C_A^b ) untuk orbital ikatan (φ_b,ε_b), dan tanda minus menghasilkan (C_B^a/C_A^a) untuk orbital antiikatan (φ_a,ε_a).
Karena untuk orbital ikatan orbital t +√(t² +1) ≥ 1 pada sembarang nilai t ≥ 0, kita mendapatkan ketaksamaan berikut

Ketaksamaan (5.38) menunjukkan bahwa dalam orbital ikatan φ_b = C_A^bX_A+C_B^bX_B, kontribusi C_B^bX_B dari orbital atom yang lebih rendah X_B lebih dominan. Karena orbital yang lebih rendah lebih elektronegatif, elektron di orbital ikatan tergeser ke atom yang lebih elektronegatif. Ini menjelaskan polarisasi listrik yang berkaitan dengan pembentukan ikatan kimia.
Persamaan (5.39) menunjukkan btasan fasa (tanda) relatif antara dua komponen orbital. Dengan menggunakan hubungan tanda yang berlawanan antara intergral tumpang tindih S dan integral resonansi β, kita mendapatkan C_A^bC_B^bS_AB ⇔ −C_A^bC_B^bβ > 0 tanda ⇔ mengindikasikan tanda berlawanan satu sama lain.
Di sini, kita harus mencatat bahwa tanda integral tumpang tindih S_AB =∫X_AX_Bdr sama dengan tanda X_AX_B di daerah geometri (daerah tumpang tindih) dengan nilai absolut X_AX_B menjadi besar. Jadi kita mendapat ketidaksamaan berikut:

(5.40)

Hasil ini menunjukkan bahwa dalam orbital ikatan φ_b= C_A^bX_A+C_B^bX_B komponen pertamanya C_A^bX_A dan komponen kedua C_B^bX_B memiliki tanda (fasa) yang sama dalam daerah tumpang tindih X_A dan X_B. Jadi elektron di orbital ikatan menghasilkan interferensi positif yang memperkuat gelombang elektron dengan tanda sama, dan dengan demikian kerapatan elektron di daerah tumpang tindih meningkat. Jelas bahwa penambahan kerapatan elektron antar inti akan menghasilkan gaya ikat pada kedua inti.

Dalam kasus orbital anti ikatan, selalu 1=√(t²+1) – t > 0 untuk t = 0. Jadi, kita menda patkan

Persamaan (5.41) menunjukkan bahwa dalam orbital antiikatan φ_a= C_A^aX_A+C_B^aX_B, kontribusi dari orbital atom yang lebih tinggi X_A lebih dominan dengan menggunakan persamaan (5.42), diskusi yang analog dengan diskusi dalam kasus orbital ikatan menghasilkan ketaksamaan berikut.

Ketaksamaan ini mengindikasi bahwa dalam orbital antiikatan φ_a= C_A^aX_A+C_B^aX_B, suku pertama C_A^aX_A dan komponen kedua C_B^aX_B, memiliki tanda (fasa) yang berlawanan di daerah tumpang tindih X_A dan X_B. Jadi, elektron di orbital anti ikatan menghasilkan interferensi negatif yang saling meniadakan gelombang elektron, dan dengan demikian kerapatan elektronnya di daerah tumpang tindih menurun. Hasilnya penurunan kerapatan elektron adalah gaya anti ikatan yang mengakibatkan tolakan antar kedua inti.
Selanjutnya, mari kita perhatikan besarnya pencampuran orbital. Bila salah koefisien nol, besarnya pencampuran minimum. Jadi, kita mengenalkan besaran μ yang menyatakan besarnya pencampuran.

Suku kanan persamaan adalah F(t) yang telah dikenalkan sebelumnya, yang memenuhi 1 ≥ F(t) > 0 untuk t = (α_A -α_B)/2|β| ≥ 0. Jadi, μ meningkat dengan penurunan t. jadi besarnya pencampuran orbital diatur oleh prinsip perbedaan energi dan prinsip tumpang tindih, seperti dalam kasus besarnya perubahan energi orbital.
Mekanisme yang menghasilkan orbital baru dari pencampuran dua orbital akibat interaksi orbital dirangkumkan sebagai aturan pencampuran orbital sebagai berikut.
Aturan pencampuran orbital. Bila sepasang orbital X_A dan X_B (α_A ≥ α_B) memiliki tumpang tindih mutual (integral resonansinya tidak nol) berinteraksi satu sama lain, sepasang orbital baru φ_a dan φ_a (ε_a ≥ α_A ≥ α_B > ε_b) dihasilkan (lihat gambar 5.7). Di antara sepasang orbital baru tadi, orbital ikatan φ_b dibuat terutama dari orbital yang lebih rendah X_B dengan kontribusi kecil orbital yang lebih tinggi X_A dengan fasa yang sama. Sebaliknya orbital antiikatan φ_a dibuat terutama dari orbital yang lebih tinggi X_A dengan kontribusi kecil orbital yang lebih rendah X_B dengan fasa yang berlawanan. Besarnya variasi dari bentuk komponen utamanya, disebut besarnya pencampuran diatur oleh prinsip perbedaan energi dan prinsip tumpang tindih. Khususnya untuk α_A = α_B (satu kasus tanpa ada perbedaan energi), pencampuran dua komponen akan berbobot sama.
Dengan merangkumkan aturan-aturan yang disebutkan di atas untuk perubahan energi orbital, aturan pencampuran orbital, prinsip perbedaan energi, dan prinsip tumpang tindih, kita mencatat aturan-aturan dan prinsip ini sebagai prinsip interaksi orbital.

[Prinsip interaksi orbital]

(1) Tanpa interaksi orbital (β = 0), energi dan bentuk orbital tidak berubah.
(2) Dengan interaksi orbital tidak nol (β ≠ 0) (lihat gambar 5.7), energi dan bentuk orbital berubah. Orbital ikatan dibentuk, yang distabilkan daripad a orbital awal yang lebih rendah energinya (secara relatif lebih negatif) X_B dari pasangan orbital X_A dan X_B (α_A ≥ α_B). Di pihak lain, orbital anti ikatan terbentuk, yang didestabilkan dibandingkan orbital awal (yang relatif lebih positif). Besarnya pencampuran sedemikian hingga orbital yang lebih rendah adalah komponen utama orbital ikatan, sementara di orbital anti ikatan komponen utamnya adalah yang lebih tinggi energinya. Bila perbedaan energi kedua orbital nol (α_A ≥ α_B), kedua komponen berbobot sama.
(3) Besarnya perubahan energi orbital dan pencampuran orbital diatur oleh perbedaan energi dan tumpang tindih. Perubahan energi dan pencampuran orbitak akan membesar untuk perbedaan energi yang kecil dan tumpang tindih yang besar, dan sebaliknya menjadi lebih kecil untuk perbedaan energi yang besar dan tumpang tindih yang kecil.
Contoh 5.1 (Dua menjadi satu interaksi orbital)
Dua orbital X_A dan X_B dari satu spesies memiliki energi α_A dan α_B (α_A > α_B) yang ortogonal satu sama lain dan berinteraksi satu dengan orbital lain X_C dari spesi lain (yang dinyatakan sebagai partner) yang memiliki energi α_C. Energi resonansinya masing-masing β_AC dan β_BC (β_AC ≠ 0, β_BC ≠ 0). Jawablah pertanyaan-pertanyaan berikut.
(1) Turunkan ketidaksamaan berikut untuk tiga orbital yang dihasilkan dari interaksi, yang dinyatakan sebagai ε_a ε_m, ε_b.

(2) Orbital-orbital yang berkaitan dengan energi orbital ε_a ε_m, ε_b yang dinyatakan dengan φ_a φ_m, φ_b. Jelaskan fasa relatif komponen orbital-orbital atom X_A, X_B, X_C dalam orbital baru secara kualitatif berdasarkan prinsip interaksi orbital.
(Jawaban)
(1) Karena X_A dan X_B satu sama lain ortogonal, S_AB =0 dan dengan demikian integral resonansinya sama dengan nol (β_AB = 0). Dengan memperhatikan kondisi ini, kita dapatkan persamaan sekuler untuk metoda Huckel sederhana.

Dengan menguraikan persamaan ini dan menyatakannya sebagai f(ε),

Persamaan ini adalah fungsi pangkat tiga ε yang mengandung -ε3. Untuk mengetahui daerah yang menghasilkan penyelesaian, kita mencari tanda f(α_A) dan f(α_B).

Jadi persamaan f(ε) = 0 memiliki tiga penyelesaian real ε_a ,ε_m, ε_b, seperti yang dapat dilihat dari gambar berikut. Karena α_A>α_B, ε_a ada di daerah ε>α_A,(ε_m) di daerah α_A>ε>α_B, dan ε_b ada di daerah α_B>ε. Jadi ε_a>α_a>ε_m>α_b&gt ;ε_b.

(2) Menurut prinsip interaksi orbital (Gambar 5.7), kontribusi dari orbital yang lebih rendah dari orbital yang baru dalam fasa yang sama terhadap orbital lain sepanjang arah panah ke atas, dan kontribusi dari orbital yang lebih tinggi dari orbital baru berfasa berlawanan terhadap orbital lain sepanjang arah panah ke bawah. Sifat khas ini dapat digunakan pada fasa relatif komponen-komponen lain dalam orbital-orbital baru (dari yang paling tinggi φ_a, φ_m, φ_b) yang dihasilkan dari interaksi orbital yang lebih tinggi X_A dan yang lebih rendah X_B dengan orbital partner X_C.
φ_a : terhadap X_C dari partner, baik X_A dan X_B berinteraksi ke arah panah atas dengan fasa berlawanan menghasilkan orbital yang sangat anti ikatan.
φ_m : terhadap X_C dari partner, X_A yang lebih tinggi berinteraksi ke arah bawah dalam fasa yang sama dan X_B yang lebih rendah berintreaksi ke arah atas dengan fasa berlawanan, menghasilkan ikatan yang ikatan atau anti ikatan lemah bergantung pada besarnya interaksinya dengan X_C.
φ_b : terhadap X_C dari partner, baik X_A dan X_B berinteraksi ke arah panah bawah dengan fasa yang sama menghasilkan orbital yang sangat ikatan.