Reaksi adisi siklik dan pertukaran ikatan kimia

Dalam bagian ini, reaksi adisi siklik akan dipelajari sebagai sebuah contoh dari mekanisme pertukaran ikatan untuk reaksi antara spesies yang tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan.

a. Reaksi Diels-Alder

Adisi sebuah senyawa yang memiliki sebuah ikatan CC tidak jenuh seperti pada etilen dan akrolen pada sebuah diena seperti pada butadiena akan menghasilkan sebuah kerangka siklik yang terdiri dari enam atom karbon. Reaksi tipe ini disebut sebagai reaksi Diels-Alder. Contoh tipikal adalah reaksi antara butadien dan etilen yang menghasilkan sikloheksen sebagaimana ditunjukkan dalam diagram (a) berikut ini di mana reaksi tersebut mudah terjadi.
Di sisi lainnya, reaksi penambahan (b) yang melibatkan dua molekul etilen tidak dapat berlangsung tanpa panas atau radiasi cahaya. Untuk memahami mekanisme reaksi adisi (a), marilah kita mempelajari orbital molekul dan tingkat energi untuk etilen dan butadien.

Orbita molekul dan tingkat-tingkat energi untuk etilen C2H₄

Sebagaimana telah dipelajari pada bagian 5.6 dan dalam contoh 5.3, kerangka molekular untuk etilen terletak pada sebuah bidang dan sudut ikatannya adalah sebesar 120^o. HOMO dan LUMO dari etilen adalah sebuah ikatan π orbital &pu;_b dan anti ikatan orbital π_a yang terdiri dari tipe π yang merupakan tumpang tindih dari orbital p pada posisi vertikal terhadap bidang molekul sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 6.3 dan Contoh 6.1. Dalam usaha untuk menjelaskan reaksi Diels-Alder , sifat-sifat dari HOMO dan LUMO adalah sangat penting.
Contoh 6.1 Bangun orbital molekul dan tingkat-tingkat energinya dari dua buah CH₂ (sebuah penerapan dari molekul AH₂ dalam Bagian 5.4).
(Jawaban) Tempatkan dua unit dari CH₂ yang bengkok dengan sebuah sumbu pusat umum yang memotong kedua unit dan kemudian didekatkan satu dengan lainnya (Gambar 6.4). Orbital energi terendah dari setiap unit C₂H₂ adalah orbital 1σ yang hampir murni terdiri dari sebuah orbital C1s dan sebuah interaksi antara sebuah pasangan orbital 1σ menghasilkan sebuah orbital σ (1) disebabkan oleh kesamaan campuran fasa dan orbital σ lainnya (2) yang disebabkan oleh campuran fasa yang berlawanan. Tingkat-tingkat energi menjadi (1) < (2). Perbedaan ini kecil disebabkan oleh tumpang tindih antara orbital C2s yang sangat kecil dikarenakan distribusi elektron yang terbatas di sekitar ini dalam orbital kulit terdalam meski perbedaan energinya nol.

Gambar 1.1 Gambar 6.3 HOMO dan LUMO dari etilen C₂H₄.

Berikutnya, marilah kita memperhatikan interaksi antara orbital 2s yang terdiri dari C2s. Interaksi ini akan menghasilkan sebuah ikatan orbital σ C2sCC (3) disebabkan oleh campuran fasa sama dan sebuah C2sCC orbital σ anti ikatan (4) disebabkan oleh campuran fasa yang berlawanan dan tingkat energi menjadi (3)<(4). Dalam kasus ini, perbedaan energi antara (3) dan (4) cukup besar disebabkan oleh tumpang tindih yang besar.
Kopling paralel dari orbital 3σ dengan karakter ikatan CH yang kuat akan menghasilkan sebuah orbital (5) dengan sebuah karakter ikatan π bersama dengan sebuah orbital (7) dengan sebuah tipe anti ikatan dan susunan tingkat energinya menjadi (5) < (7).
Di sini, harus dicatat bahwa interaksi fasa yang sama pada daerah ikatan CC antara orbital 4σ dengan karakter ikatan HH menghasilkan sebuah tingkat (6) yang terletak di antara tingkat (5) dan (7). Interaksi antara 4σ sangatlah kuat disebabkan oleh hibridisasi dari orbital 2s dan 2p pada ato m C. Ini akan menyebabkan bahwa sebuah orbital anti ikatan yang dibuat oleh interaksi ini menjadi tingkat energi yang lebih tinggi dari dua orbital π berikutnya, (8) dan (9).
Karena orbital 1π terdiri dari sebuah orbital dengan posisi vertikal terhadap bidang C2H2, sebuah orbital ikatan π (8) dan anti ikatan π (9) dihasilkan secara sederhana oleh interaksi-interaksi tipe π antara orbital p. Sebuah molekul C₂H₄ memiliki 16 elektron dan dua elektron diakomodasi pada setiap orbital dari (1)-(8). Dengan demikian orbital π ikatan (8) adalah HOMO dan orbital ??? anti ikatan adalah LUMO.

Orbital molekular dan tingkat-tingkat energi untuk butadien C₄H₆

Sebuah molekul butadien dapat dibangun dengan sebuah ikatan pasangan elektron antara dua radikal yang memiliki sebuah elektron yang tidak berpasangan pada setiap unit yang dihasilkan dari etilen dengan mengambil sebuah atom H dari sebuah ikatan CH. Ikatan CC yang baru dengan demikian memiliki sebuah karakter ikatan ganda dengan sedikit alasan yang diberikan di bawah ini dan mengakibatkan bahwa sebuah molekul butadien memiliki sebuah struktur planar di mana 10 atom diletakkan pada bidang molekul. Karenanya butadien memiliki dua isomer, bentuk cis dan trans (Gambar 6.5). Di antara keduanya, bentuk trans adalah bentuk yang lebih stabil. Reaksi Diels-Alder dari butadiena menghasilkan bentuk cis, karena bentuk ini lebih cocok dengan mekanisme reaksi yang akan didiskusikan di bawah ini.
Contoh 6.2 Bangun orbital π dan tingkat-tingkat energinya dari butadien dari orbital p dari empat atom C, dimulai dari dua himpunan orbital π dari jenis etilen (Gambar 6.6).
(Jawaban) Marilah kita mengandaikan bahwa orbital π dari butadien dihasilkan dari interaksi tipe π dari sebuah pasangan orbital p pada setiap ujung dari setiap unit etilen.
Berdasarkan pada diskusi tentang pembentukan molekul tipe A2 dalam bagian 5.5, marilah kita meninjau interaksi antara orbital πb ikatan dan antara orbital πa anti ikatan dalam interaksi fasa antara orbital πb akan menghasilkan orbital (1) yang seluruhnya membentuk ikatan untuk tiga ikatan CC dan diekspresikan sebagai bbb dan orbital yang lainnya (2) memiliki karakter anti ikatan di tengah yang diekspresikan dengan bab. Urutan energi dari orbital-orbital ini menjadi (1)<(2) sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 6.6(a). Hal yang sama, interaksi yang sama antara orbital ???a akan menghasilkan orbital dengan tipe aba (3) dan sebuah orbital tipe aaa (4). Dengan demikian urutan tingkat energi menjadi (1)<(2)<(3)<(4).
Dalam langkah berikut, marilah kita meninjau interaksi dari sepasang orbital (1)(3) yang memiliki sebuah noda dan (2)(4) yang tidak memiliki noda pada pusat ikatan CC. Kemudian kita mendapatkan orbital-orbital baru yang dimodifikasi oleh efek pencampuran yang ditunjukkan dalam (b) pada gambar. Dari atas ke bawah, karakter ikatan secara relatif semakin kuat dan dari bawah ke atas karakter ikatan secara relatif melemah.
Tingkat energi diberi nomer dari yang terendah sebagai π₁, π₂, π₃, π₄ di mana jumlah dari nodanya satu lebih kecil dari nomer tingkat energinya. Kecenderungan ini adalah sama dengan jumlah noda dalam fungsi gelombang untuk sebuah partikel dalam kotak. Kesamaan ini disebabkan oleh struktur rangka C-C-C-C yang merupakan sebuah ruang satu dimensi tempat elektron diakomodasi. Dengan mencatat kesamaan ini maka karakteristik orbital π dalam butadien juga dapat diturunkan.
Karena satu elektron diberikan dari sebuah orbital p dari setiap atom C, terdapat empat elektron ??? dalam butadien yang menempati orbital π₁ dan π₂ sebagai pasangan-pasangan elektron. Dengan demikian π₂ adalah HOMO dan π₃ adalah LUMO. Pada ikatan pusat CC, kontribusi ikatan dari π₁ lebih besar dibandingkan dengan kontribusi anti ikatan dari π₂ dan ka renanya ikatan ini memiliki sedikit karakter ikatan ganda (panjang ikatan dari ikatan CC pusat dalam butadiena adalah 1.483 Å, yang lebih pendek dari sebuah ikatan CC tunggal murni pada etana (1.536 Å) dan lebih panjang dari ikatan ganda murni pada etilena (1.338 Å))

Gambar 6.4 Orbital molekul dari etilen.

Gambar 6.5 Bentuk cis dan trans dari butadien.

Gambar 6.6 Orbital molekul dari butadien.

b. Interaksi HOMO-LUMO dan simetri orbital

Berdasarkan orbital-orbital etilen dan butadien di atas, marilah kita memperhatikan interaksi HOMO-LUMO dari orbital-orbital tersebut. Jika molekul etilen dan butadien ditempatkan dalam bidang yang sama, atom H akan menghindari overlap bersama dari orbital π dan mengakibatkan interaksi yang tidak cukup. Dengan demikian dua molekul harus ditempatkan pada pasangan bidang yang paralel, di atas dan di bawahnya, dan kita meninjau interaksi antara dua orbital, satu berasal dari bidang yang di atas kebawah dan yang lainnya dari bidang yang di bawah ke atas. Dalam Gambar 6.7, etilen ditempatkan pada bidang yang lebih rendah dan butadien ditempatkan pada bidang yang lebih tinggi. Dalam situasi seperti ini, masing-masing atom C 1 dan 4 dapat berinteraksi dengan atom C 6 dan 5. Ketika kita menempatkan HOMO dari etilen dan LUMO dari butadien agar berada pada kopling yang sefasa pada posisi 1 dan 6 sebagaimana tergambar dalam Gambar 6.7(a), sisi seberangnya pada 4 dan 5 juga dapat saling tumpang tindih dalam fasa yang sama. Hal ini akan menghasilkan bahwa sebuah ikatan secara simultan dibentuk pada 1-6 dan 5-4.
Sekarang, marilah kita mempelajari efek interaksi di atas dalam bentuk perubahan pada karakter ikatan yang berkaitan dengan transfer elektron. Elektron dalam pasangan elektron dari etilen mengalir menuju butadien dan kemudian elektron-elektron ikatan di sekitar 5 dan 6 akan pergi hingga dapat mengakibatkan penurunan ikatan antara 5 dan 6. Efek yang mereduksi ikatan ini dapat dinyatakan sebagai (-) sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 6.8. Sebagaimana telah disebutkan, elektron mengalir menuju daerah ikatan 1-6 dan 4-5, di mana tidak terdapat ikatan sebelum reaksi terjadi. Dengan demikian, peningkatan ikatan dalam daerah ini dinyatakan sebagai (+). Demikian juga, elektron mengalir menuju daerah anti ikatan 1-2 dan 3-4 dalam LUMO dan daerah ini memiliki efek (-) pada ikatan. Aliran elektron menuju daerah ikatan 2-3 dalam LUMO memberikan efek (+). Sebagaimana diringkaskan di tengah Gambar 6.8, efek di atas berubah bergantian pada perimeter heksagon sebagai +-+-+- dan menuju pada perubahan orde ikatan ±1 membentuk sebuah kerangka dari sikloheksen sebagaimana ditunjukkan pada bagian kanan pada Gambar 6.8.

Gambar 6.7 Interaksi HOMO-LUMO antara etilena dan butadiena.

Gambar 6.8 Perubahan orde ikatan dalam reaksi Diels-Alder.

Sementara itu, kita harus memperhatikan interaksi antara LUMO dari etilen dan HOMO dari butadien sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 6.7(b). Meskipun kombinasi interaksi orbital ini memiliki arah yang berlawanan dengan arah aliran elektron, perubahan pada karakter ikatan yang berkaitan adalah sama sebagaimana pada Gambar 6.8. Ini akan mengakibatkan bahwa efek interaksi HOMO-LUMO antara etilen dan butadien terjadi dalam cara yang terorganisasi pada perubahan orde ikatan untuk melengkapi proses pembentukan dan penghancuran ikatan. Harus dicatat dalam dua jenis interaksi HOMO-LUMO yang salah satunya mengandung interaksi antara orbital simetrik dan yang lainnya mengandung interaksi antara orbital yang anti simetrik. Reaksi demikian dengan kombinasi simetrik yang baik disebut sebagai reaksi yang dibolehkan secara simetrik. Dalam kasus dua molekul etilen, reaksi penambahan siklik tidak dapat berlangsung dalam sebuah cara yang terorganisasi disebabkan oleh kecocokan simetri pada satu sisi tidak kompatibel dengan kecocokan simetri pada sisi yang lain sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 6.9. Reaksi yang demikian tanpa kombinasi yang baik disebut sebagai reaksi yang dilarang secara simetri.
Contoh 6.3 Prediksikan struktur stereo kimia dari diklorosikloheksan yang dibuat oleh penambahan siklik dari cis-dikloroetilen dan butadien.
(Jawaban) Karena atom Cl pada cis-dikloroetilen pada sisi yang sama berada pada bidang dari dua atom C dalam entilen selama proses reaksi berlangsung, dua atom Cl juga pada sisi yang sama dalam produk cincin sikloheksen terhadap atom C 5 dan 6 dalam Gambar 6.7, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 6.10.

Gambar 6.9 Interaksi HOMO-LUMO antara dua molekul etilena.

Gambar 6.10 Struktur diklorosikloheksena.