Tumpang tindih orbital dan interaksi orbital

Orbital molekul (MO) tersusun atas orbital atom (AO), (1) kombinasi linear fungsi, dan (2) superposisi secara fisik gelombang elektron, dan (3) campuran secara kimia penyusunnya. Penyusunan orbital molekul dari orbital atom biasanya diatur dengan interaksi antar orbital. Tumpang tindih orbital akan menyebabkan interaksi dan pencampuran orbital, yang menghasilkan pembentukan orbital baru. Di bagian ini, mekanisme yang terlibat dalam pembentukan orbital baru yang berkiatan dengan tumpang tindih orbital dibahas dengan menggunakan metoda orbital molekul Huckel.

a. Tumpang tindih orbital

Dalam metoda Huckel, besarnya integral resonansi |β| sangat menentukan pada mekanisme pembentukan orbital molekul dari orbital atom melalui interferensi gelombang elektron. Alasan detailnya akan didiskusikan di bawah ini. Di sini kita akan mempelajari karakteristik intergral tumpang tindih, karena ada hubungan persamaan (5.27) yakni β sebanding dengan integral tumpang tindih S.
Integral tumpang tindih bergantung pada jenis orbtal atom dan kombinasi orbital atom dan juga bergantung pada jarak antar orbital atom. Kasus khusunya diilustrasikan di Gambar 5.6.
Pada gambar ini, untuk orbital s dan p masing-masing digunakan orbital 1s dan 2p. Untuk menyatakan distribusi ruang masing-masing orbital, digunakan lingkaran untuk orbital s dan pasangan elips digunakan untuk orbital p. Tanda fungsinya diberikan dengan tanda + dan di gambar. Nilai absolut fungsi orbital atom biasanya menurun menuju nol dengan meningkatnya jarak. Namun harus dicatat bahwa distribusi elektron dengan tanda yang sama ada keluar dari lingkaran dan elips.
Gambar 5.6 (a) menunjukkan kebergantungan integral tumpang tindih pada R antara dua orbital p dengan arah paralel, yang monoton turun. Tumpang tindih seperti antara orbital p paralel ini disebut dengan orbital π, dan ikatan kimia yang berasal dari jenis tumpang tindih seperti ini disebut ikatan π. Dalam tumpang tindih jenis π, sumbu yang menghubungkan atom mengandung bidang simpul orbital atom. Dalam orbital π yang dihasilkan dari tumpang tindih jenis π, kebolehjadian menemukan elektron di bidang simpul yang mengandung sumbu ikatan bernilai nol. Gambar 5.6 (b), (c), (d) menunjukkan kebergantungan integral tumpang tindih pada R yang tidak mengandung bidang simpul di sumbu ikatan. Jenis tumpang tindih ini disebut tumpang tindih Δ, dan ikatan kimia yang dihasilkan dari ikatan jenis ini disebut dengan ikatan Δ. Walaupun integral tumpang tindih di jenis σ tidak harus monoton, tumpang tindihnya akan menjadi menurun sampai nol pada jarak R yang semakin besar seperti dalam kasus tumpang tindih jenis π. Hal ini berkaitan dengan kecenderungan umum yang berkaitan dengan peningkatan tumpang tindih antara orbital yang mendekat satu sama lain, interferensi gelombang elektron menjadi lebih signifikan.
Di Gambar 5.6 (e), (f), integral tumpang tindih ditunjukkan kombinasi orbital dengan dan tanpa bidang simpul sepanjang sumbu ikatan, berbeda denga kasus lain. Walaupun nilai absolut fungsi orbital sama pada pasangan titik yang simetrik terhadap bidang sepanjang sumbu ikatan, tandanya berlawanan untuk orbital yang sama dan sama untuk orbital yang lain. Hal ini berakibat bahwa integral tumpang tindih fungsi orbital ini selalu nol tidak peduli jarak R, sebab kontribusi bagian atas dan bagian bawah saling menghilangkan. Tumpang tindih jenis ini disebut tumpang tindih tanpa kecocokan simetri. Bila tumpang tindih saling menghapus, tanpa terjadi interferensi, dan dengan demikian tidak terbentuk ikatan.
Sebagaimana akan dibahas dengan detail di bawah ini, pembentukan ikatan kimia diatur oleh tumpang tindih orbital. Hal ini disebut dengan prinsip tumpang tindih, dan interaksi antara orbital disebut dengan interksi orbital. Nilai interaksi inter orbital bergantung pada nilai |β| atau S. Berdasarkan prinsip tumpang tindih, inetraksi orbital dilarang untuk β = 0 (S=0) dan diizinkan bila β ≠ 0 (S ≠ 0). Hubungan interaksi orbital dengan tumpang tindih antara orbital-orbital dapat dirangkumkan sebagai berikut.

[Interaksi orbital dan tumpang tindih antara orbital-orbital].

(1) Orbital-orbital yang tidak memiliki kecocokan simetri (S=0) tidak akan berinteraksi satu sama lain.
(2) Orbital-orbital dengan tumpang tindih (S ne; 0) akan berinteraksi satu sama lain.
(3) Nilai interaksi orbital meningkat dengan meningkatnya tumpang tindih (|S|).
(4) Interaksi orbital menjadi kecil sehingga dapat diabaikan untuk jarak yang besar (R besar) dan menjadi besar bila tumpang tindih meningkat untuk jarak yang pendek.

Gambar 5.6 Tumpang tindih (integral tumpang tindih S) antara berbagai orbital atom.

Prinsip interaksi orbital

Marilah kita mempelajari dengan metoda Huckel sederhana mekanisme interaksi orbital antara pasangan orbital atom X_A dan X_B dengan energi orbital α_A dan α_B dan integral resonansi mutualnya β, menghasilkan orbital molekul φ = C_A X_A +C_B X_B dengan energi orbital ε. Pertama, kita mendapatkan ε dengan menyelesaikan persamaan sekuler (5.24). Dalam kasus ini, H_AA = α_A, H_BB = α_B, H_AB =H_BA = β, dan dengan demikian persamaan sekuler menjadi

Dengan menyatakan suku kiri sebagai f(ε) dan menguraikan determinannya, kita dapatkan persamaan kuadrat dalam ε:

Marilah kita perhatikan dua kasus berikut yang bergantung apakah β sama dengan nol atau tidak.
Untuk β = 0, faktorisasi dapat dengan mudah dilakukan untuk menghasilkan f(ε) = (ε – α_A)( ε – α_B) = 0, dan dua penyelesaiannya adalah α_A dan α_B, yang tidak menghasilkan dari nilai energi dan fungsi orbital awalnya. Penyelesaian sederhana ini: (ε_A = α_A, φ_A=X_A) dan (ε_B = α_B, φ_B=X_B) memenuhi persamaan 5.18, φ_A = ε_Aφ_A dan φ_B = ε_Bφ_B, yang tidak menghasilkan pencampuran orbital. Jadi untuk β = 0, tidak ada interaksi antar orbital sehingga fungsi orbital tidak berubah dari bentuk asalnya.
Selanjutnya, marilah kita perhatikan variasi energi orbital untuk β ≠ 0. Untuk mudahnya kita dapat menggunakan α_AM ≥ α_B tanpa mengorbankan keberlakuan umumnya. Perhitungan f(α_A) dan f(α_B) menghasilkan persamaan

(5.31)

Karena f(ε) adalah persamaan kuadrat dengan bentuk parabola cekung, ada dua penyelesaian ε_A, ε_B (ε_A ≥ ε_A) dan kita dapatkan ketidaksamaan berikut.

(5.32)

Sebagaimana akan diverifikasi nanti, energi orbital ε_a yang lebih tinggi berkaitan dengan tingkat energi orbital anti ikatan dan yang lebih rendah ε_b berkaitan dengan orbital ikatan.

Hasil-hasil ini dapat dirangkumkan sebagai aturan perubahan energi orbital.

Aturan perubahan energi orbital

Untuk integral resonansi sama dengan nol (β = 0) interaksi orbital menghasilkan energi orbital baru (ε_a > ε_b) yang berbeda dari nilai energi awal; energi yang lebih tinggi (ε_a) lebih tinggi dari energi awalnya α_A dan energi yang lebih rendah (ε_b) lebih rendah dari energi awalnya α_B .
Perubahan energi seperti ini diilustrasikan di Gambar 5.7 agar lebih mudah dilihat, A dan B pada jarak yang besar dalam keadaan awal diletakkan pada kedua ujung gambar, sementara keadaan baru untuk A dan B pada jarak pendek diberikan di tengah gambar.

Gambar 5.7 Interaksi orbital.

Jumlah enerrgi penstabilan (α_B-ε_b) dan energi destabilisasi (α_A-ε_a) didapatkan sama dan dinyatakan sebagai Δ.

Besaran Δ ini adalah suatu indeks yang mengindikasikan berapa banyak stabilisasi dan destabilisasi terjadi akibat interaksi antar orbital.
Untuk melihat apa yang menentukan besarnya stabilisasi dan destabilisasi Δ, marilah kita mempelajari nilai yang mungkin bagi Δ. Dengan mengingat perjanjian bahwa α_A ≥ α_B, dan mengenalkan besaran baru t (t ≥ 0) yang didefinisikan sebagai t = (α_A-α_B)/2|β|, dan juga mendefinisikan suatu fungsi F(t)=√(t²+1) – t, kita mendapatkan

Fungsi F(t) menurun dari F(0) = 1 di t = 0 secara monoton dengan meningkatnya t mencapai 0 pada limit t → ∞, yang menghasilkan 1 ≥ F(t)>0. Jadi kita mendapatkan ketidaksamaan berikut

(1) Prinsip perbedaan energi

Salah satu faktor adalah perbedaan energi antara α_A dan α_B. Semakin kecil perbedaan ini, semakin kecil nilai t yang menghasilkan nilai F(t) yang lebih besar dan nilai Δ yang juga lebih besar. Hal ini mengindikasikan bahwa semakin kecil perbedaan energi orbital akan menghasilkan inetraksi antara orbital yang lebih besar. Sebaliknya, perbedaan energi antar orbital yang sangat besar semisal antara orbital valensi dan orbital dalam akan menghasilkan interaksi yang kecil yang dapat diabaikan. Efek oleh perbedaan energi |α_A – α_B| pada interaksi orbital disebut dengan prinsip perbedaan energi.

(2) Prinsip tumpang tindih

Faktor lain adalah |β|. Bila nilainya besar, t menjadi kecil dan berakibat nilai F(t) akan besar. Dalam persamaan(5.34), Δ diungkapkan sebagai hasil kali F(t) dan |β|. Jadi, semakin besar |β|, semakin besar nilai Δ. Karena |β| dapat dianggap sebanding dengan |S|, semakin besar tumpang tindih antara orbitalnya, semakin besar pula interaksi antar orbitalnya. Sebaliknya semakin kecil tumpang tindih dan |β|-nya, semakin kecil interaksi orbitalnya. Efek |β| atau |S| pada besarnya interaksi orbital disebut dengan prinsip tumpang tindih.
Selanjutnya, marilah kita perhatikan bentuk orbital baru yang dihasilkan oleh interaksi orbital. Dari persamaan simultan (5.23), persamaan berikut didapatkan untuk C_A dan C_B.

(5.36)

Dengan mensubstitusikan ε_a atau i>ε_b ke dalam persamaan ini dan menggunakan t= (α_A-α_B)/2|β|(t ≥= 0) lagi, kita mendapatkan persamaan berikut

(5.39)

Tanda plus dalam ± di persamaan ini menghasilkan (C_B^b/C_A^b ) untuk orbital ikatan (φ_b,ε_b), dan tanda minus menghasilkan (C_B^a/C_A^a) untuk orbital antiikatan (φ_a,ε_a).
Karena untuk orbital ikatan orbital t +√(t² +1) ≥ 1 pada sembarang nilai t ≥ 0, kita mendapatkan ketaksamaan berikut

Ketaksamaan (5.38) menunjukkan bahwa dalam orbital ikatan φ_b = C_A^bX_A+C_B^bX_B, kontribusi C_B^bX_B dari orbital atom yang lebih rendah X_B lebih dominan. Karena orbital yang lebih rendah lebih elektronegatif, elektron di orbital ikatan tergeser ke atom yang lebih elektronegatif. Ini menjelaskan polarisasi listrik yang berkaitan dengan pembentukan ikatan kimia.
Persamaan (5.39) menunjukkan btasan fasa (tanda) relatif antara dua komponen orbital. Dengan menggunakan hubungan tanda yang berlawanan antara intergral tumpang tindih S dan integral resonansi β, kita mendapatkan C_A^bC_B^bS_AB ⇔ −C_A^bC_B^bβ > 0 tanda ⇔ mengindikasikan tanda berlawanan satu sama lain.
Di sini, kita harus mencatat bahwa tanda integral tumpang tindih S_AB =∫X_AX_Bdr sama dengan tanda X_AX_B di daerah geometri (daerah tumpang tindih) dengan nilai absolut X_AX_B menjadi besar. Jadi kita mendapat ketidaksamaan berikut:

(5.40)

Hasil ini menunjukkan bahwa dalam orbital ikatan φ_b= C_A^bX_A+C_B^bX_B komponen pertamanya C_A^bX_A dan komponen kedua C_B^bX_B memiliki tanda (fasa) yang sama dalam daerah tumpang tindih X_A dan X_B. Jadi elektron di orbital ikatan menghasilkan interferensi positif yang memperkuat gelombang elektron dengan tanda sama, dan dengan demikian kerapatan elektron di daerah tumpang tindih meningkat. Jelas bahwa penambahan kerapatan elektron antar inti akan menghasilkan gaya ikat pada kedua inti.

Dalam kasus orbital anti ikatan, selalu 1=√(t²+1) – t > 0 untuk t = 0. Jadi, kita menda patkan

Persamaan (5.41) menunjukkan bahwa dalam orbital antiikatan φ_a= C_A^aX_A+C_B^aX_B, kontribusi dari orbital atom yang lebih tinggi X_A lebih dominan dengan menggunakan persamaan (5.42), diskusi yang analog dengan diskusi dalam kasus orbital ikatan menghasilkan ketaksamaan berikut.

Ketaksamaan ini mengindikasi bahwa dalam orbital antiikatan φ_a= C_A^aX_A+C_B^aX_B, suku pertama C_A^aX_A dan komponen kedua C_B^aX_B, memiliki tanda (fasa) yang berlawanan di daerah tumpang tindih X_A dan X_B. Jadi, elektron di orbital anti ikatan menghasilkan interferensi negatif yang saling meniadakan gelombang elektron, dan dengan demikian kerapatan elektronnya di daerah tumpang tindih menurun. Hasilnya penurunan kerapatan elektron adalah gaya anti ikatan yang mengakibatkan tolakan antar kedua inti.
Selanjutnya, mari kita perhatikan besarnya pencampuran orbital. Bila salah koefisien nol, besarnya pencampuran minimum. Jadi, kita mengenalkan besaran μ yang menyatakan besarnya pencampuran.

Suku kanan persamaan adalah F(t) yang telah dikenalkan sebelumnya, yang memenuhi 1 ≥ F(t) > 0 untuk t = (α_A -α_B)/2|β| ≥ 0. Jadi, μ meningkat dengan penurunan t. jadi besarnya pencampuran orbital diatur oleh prinsip perbedaan energi dan prinsip tumpang tindih, seperti dalam kasus besarnya perubahan energi orbital.
Mekanisme yang menghasilkan orbital baru dari pencampuran dua orbital akibat interaksi orbital dirangkumkan sebagai aturan pencampuran orbital sebagai berikut.
Aturan pencampuran orbital. Bila sepasang orbital X_A dan X_B (α_A ≥ α_B) memiliki tumpang tindih mutual (integral resonansinya tidak nol) berinteraksi satu sama lain, sepasang orbital baru φ_a dan φ_a (ε_a ≥ α_A ≥ α_B > ε_b) dihasilkan (lihat gambar 5.7). Di antara sepasang orbital baru tadi, orbital ikatan φ_b dibuat terutama dari orbital yang lebih rendah X_B dengan kontribusi kecil orbital yang lebih tinggi X_A dengan fasa yang sama. Sebaliknya orbital antiikatan φ_a dibuat terutama dari orbital yang lebih tinggi X_A dengan kontribusi kecil orbital yang lebih rendah X_B dengan fasa yang berlawanan. Besarnya variasi dari bentuk komponen utamanya, disebut besarnya pencampuran diatur oleh prinsip perbedaan energi dan prinsip tumpang tindih. Khususnya untuk α_A = α_B (satu kasus tanpa ada perbedaan energi), pencampuran dua komponen akan berbobot sama.
Dengan merangkumkan aturan-aturan yang disebutkan di atas untuk perubahan energi orbital, aturan pencampuran orbital, prinsip perbedaan energi, dan prinsip tumpang tindih, kita mencatat aturan-aturan dan prinsip ini sebagai prinsip interaksi orbital.

[Prinsip interaksi orbital]

(1) Tanpa interaksi orbital (β = 0), energi dan bentuk orbital tidak berubah.
(2) Dengan interaksi orbital tidak nol (β ≠ 0) (lihat gambar 5.7), energi dan bentuk orbital berubah. Orbital ikatan dibentuk, yang distabilkan daripad a orbital awal yang lebih rendah energinya (secara relatif lebih negatif) X_B dari pasangan orbital X_A dan X_B (α_A ≥ α_B). Di pihak lain, orbital anti ikatan terbentuk, yang didestabilkan dibandingkan orbital awal (yang relatif lebih positif). Besarnya pencampuran sedemikian hingga orbital yang lebih rendah adalah komponen utama orbital ikatan, sementara di orbital anti ikatan komponen utamnya adalah yang lebih tinggi energinya. Bila perbedaan energi kedua orbital nol (α_A ≥ α_B), kedua komponen berbobot sama.
(3) Besarnya perubahan energi orbital dan pencampuran orbital diatur oleh perbedaan energi dan tumpang tindih. Perubahan energi dan pencampuran orbitak akan membesar untuk perbedaan energi yang kecil dan tumpang tindih yang besar, dan sebaliknya menjadi lebih kecil untuk perbedaan energi yang besar dan tumpang tindih yang kecil.
Contoh 5.1 (Dua menjadi satu interaksi orbital)
Dua orbital X_A dan X_B dari satu spesies memiliki energi α_A dan α_B (α_A > α_B) yang ortogonal satu sama lain dan berinteraksi satu dengan orbital lain X_C dari spesi lain (yang dinyatakan sebagai partner) yang memiliki energi α_C. Energi resonansinya masing-masing β_AC dan β_BC (β_AC ≠ 0, β_BC ≠ 0). Jawablah pertanyaan-pertanyaan berikut.
(1) Turunkan ketidaksamaan berikut untuk tiga orbital yang dihasilkan dari interaksi, yang dinyatakan sebagai ε_a ε_m, ε_b.

(2) Orbital-orbital yang berkaitan dengan energi orbital ε_a ε_m, ε_b yang dinyatakan dengan φ_a φ_m, φ_b. Jelaskan fasa relatif komponen orbital-orbital atom X_A, X_B, X_C dalam orbital baru secara kualitatif berdasarkan prinsip interaksi orbital.
(Jawaban)
(1) Karena X_A dan X_B satu sama lain ortogonal, S_AB =0 dan dengan demikian integral resonansinya sama dengan nol (β_AB = 0). Dengan memperhatikan kondisi ini, kita dapatkan persamaan sekuler untuk metoda Huckel sederhana.

Dengan menguraikan persamaan ini dan menyatakannya sebagai f(ε),

Persamaan ini adalah fungsi pangkat tiga ε yang mengandung -ε3. Untuk mengetahui daerah yang menghasilkan penyelesaian, kita mencari tanda f(α_A) dan f(α_B).

Jadi persamaan f(ε) = 0 memiliki tiga penyelesaian real ε_a ,ε_m, ε_b, seperti yang dapat dilihat dari gambar berikut. Karena α_A>α_B, ε_a ada di daerah ε>α_A,(ε_m) di daerah α_A>ε>α_B, dan ε_b ada di daerah α_B>ε. Jadi ε_a>α_a>ε_m>α_b&gt ;ε_b.

(2) Menurut prinsip interaksi orbital (Gambar 5.7), kontribusi dari orbital yang lebih rendah dari orbital yang baru dalam fasa yang sama terhadap orbital lain sepanjang arah panah ke atas, dan kontribusi dari orbital yang lebih tinggi dari orbital baru berfasa berlawanan terhadap orbital lain sepanjang arah panah ke bawah. Sifat khas ini dapat digunakan pada fasa relatif komponen-komponen lain dalam orbital-orbital baru (dari yang paling tinggi φ_a, φ_m, φ_b) yang dihasilkan dari interaksi orbital yang lebih tinggi X_A dan yang lebih rendah X_B dengan orbital partner X_C.
φ_a : terhadap X_C dari partner, baik X_A dan X_B berinteraksi ke arah panah atas dengan fasa berlawanan menghasilkan orbital yang sangat anti ikatan.
φ_m : terhadap X_C dari partner, X_A yang lebih tinggi berinteraksi ke arah bawah dalam fasa yang sama dan X_B yang lebih rendah berintreaksi ke arah atas dengan fasa berlawanan, menghasilkan ikatan yang ikatan atau anti ikatan lemah bergantung pada besarnya interaksinya dengan X_C.
φ_b : terhadap X_C dari partner, baik X_A dan X_B berinteraksi ke arah panah bawah dengan fasa yang sama menghasilkan orbital yang sangat ikatan.