Teori orbital tentang kereaktifan

Pada bagian ini, marilah kita untuk pertama kali mempelajari hubungan antara konfigurasi elektron dan kereaktifan dan juga hubungan antara elektron yang tidak berpasangan dan kereaktifan dan kemudian kita akan mempelajari prinsip HOMO-LUMO dan teori orbital terdepan (frontier orbital theory).

a. Bilangan okupasi elektron dan kereaktifan

Bilangan okupasi elektron dalam tingkat energi satu elektron dibatasi oleh 2, 1, 0 menurut prinsip eksklusi Pauli dan bilangan ini diklasifikasikan dalam tiga kasus sebagaimana tertera dalam Tabel 6.1.

Tabel 6.1 Klasifikasi tingkat-tingkat energi elektron.

Interaksi orbital juga dapat diklasifikasikan dalam enam bentuk yang ditunjukkan dalam Tabel 6.2. Bentuk (1) adalah sebuah interaksi antara orbital kosong tanpa elektron yang memberikan bilangan okupasi nol dan tidak memberikan pembentukan ikatan. Sebagai contoh adalah interaksi antara orbital kosong 2s dari sebuah pasangan atom He. Bentuk (2) adalah sebuah interaksi antara sebuah orbital kosong dengan sebuah elektron yang tidak berpasangan dan dalam kasus ini sebuah elektron dalam orbital ikatan akan menghasilkan sebuah ikatan elektron tunggal dengan orde ikatan sebesar 1/2. Sebuah contoh nyata dari tipe ini adalah produksi ion H⁺ dari H dan H⁺ telah dipelajari dalam Bab 5. Bentuk selanjutnya (3) adalah sebuah interaksi antara dua elektron tidak berpasangan yang akan memberikan sebuah ikatan pasangan elektron (kovalen) dengan orde ikatan satu sebagaimana dapat dilihat dari contoh tipikal yaitu H+H → H₂. Sebuah ikatan pasangan elektron juga dapat dihasilkan melalui bentuk (4), yaitu sebuah interaksi antara orbital kosong dan sebuah pasangan elektron dan contohnya adalah H⁺ + H^- → H₂; dengan catatan bahwa H^- ada, karena afinitas elektron dari atom H adalah positif.

Tabel 6.2 Bentuk fundamental dari interaksi orbital dan orde ikatan

Bentuk (5) terdiri dari sebuah interaksi antara sebuah elektron yang tidak berpasangan dan sebuah elektron berpasangan akan memberikan sebuah elektron dalam orbital anti ikatan selain orbital ikatan dan dengan demikian orde ikatan akan menjadi (2-1)/2 =1/2 sama dengan ikatan satu elektron. Contoh tipikal jenis ini adalah He⁺ + He → He²⁺. Sebagaimana telah ditunjukkan dalam Tabel 5.3, energi disosiasi dan panjang ikatan dari He²⁺ sangat mirip dengan H₂ disebabkan oleh orde ikatannya yang bernilai 1/2 untuk keduanya. Terakhir adalah bentuk (6) yang mengandung interaksi antara pasangan-pasangan elektron dan dalam kasus ini karakter ikatan dari pasangan elektron berikatan akan dihilangkan oleh karakter anti ikatan dari pasangan elektron dalam orbital anti ikatan dan akan menyebabkan tidak terbentuknya ikatan. Interaksi antara pasangan elektron 1s dalam dua atom He adalah bentuk ini. Alasan mengapa tidak dapat dibuatnya sebuah molekul He₂ dapat diberikan oleh bentuk (1) dan (6) dalam Tabel 6.2.
Dalam argumen yang telah disebutkan di atas, kita mengasumsikan bahwa dua orbital secara efektif berinteraksi satu dengan yang lainnya. Pada masalah yang sebenarnya, kita harus mempertimbangkan apakah interaksi orbital tersebut efektif atau tidak, khususnya pada kondisi-kondisi yang berkaitan dengan prinsip perbedaan energi dan tumpang-tindih antara orbital yang berinteraksi.
Sebuah analisis yang hati-hati terhadap bilang an okupasi dan orde ikatan untuk ke-enam bentuk dalam Tabel 6.2 akan memberikan kesimpulan bahwa kereaktifan ditentukan oleh kombinasi dari bilangan okupasi elektron yang diringkas sebagai berikut.
(1) Tidak ada reaksi yang terjadi antara orbital kosong atau antara pasangan elektron. [Bentuk(1)(6)]
(2) Elektron yang tidak berpasangan dapat bereaksi dengan semua jenis yang lain. [Bentuk(2)(3)(5)]
(3) Sebuah orbital kosong dan sebuah pasangan elektron dapat bereaksi. [Bentuk(4)]
Atom dan molekul dengan elektron yang tidak berpasangan disebut sebagai radikal. Ketika radikal bertemu dengan spesies yang lain, biasanya mereka akan bereaksi secara langsung untuk menghasilkan spesies yang lain. Karenanya, radikal secara kimia tidaklah stabil. Radikal sering diproduksi oleh pemutusan beberapa ikatan kimia dalam senyawa kimia yang stabil. Kestabilan kimia dari senyawa dengan demikian dinyatakan sebagai ketidakmudahan untuk bereaksi dan untuk menjaga dirinya tidak berubah dalam waktu yang sangat lama bahkan jika dia bertemu dengan spesies yang lain. Kestabilan molekul dengan sendirinya merupakan kestabilan fisik, yang berbeda dengan kestabilan kimia. Dalam kasus yang khusus, di mana probabilitas untuk bertemu dengan spesies yang lain dapat ditekan menjadi sangat rendah, seperti pada kondisi vakum tinggi atau pada suhu sangat rendah, radikal akan bertahan sebagaimana adanya. Ketika tingkat dari elektron yang tidak berpasangan memiliki sebuah pemisahan energi yang sangat besar atau memiliki tumpang tindih yang sangat kecil dengan orbital yang lainnya, radikal tidak berinteraksi dengan yang lainnya untuk dapat tetap ada dengan kestabilan kimia yang baik. Reaksi-reaksi yang mengikuti bentuk (3) dan bentuk (4) akan berhenti pada kebanyakan kasus, disebabkan oleh elektron yang tidak berpasangan yang terdapat dalam produknya. Di pihak lain, produk dari reaksi bentuk (2) dan (5) juga memiliki elektron yang tidak berpasangan dan reaksi dapat berlanjut dalam banyak kasus. Melalui suatu mekanisme tertentu, radikal yang dihasilkan oleh dekomposisi termal, fotolisis atau radiolisis molekul sering menghasilkan reaksi berantai atau bahkan ledakan.
Ikatan satu elektron dalam bentuk (2) atau bentuk (5) memiliki kestabilan fisik yang lebih rendah disebabkan oleh orde ikatan yang lebih rendah dibandingkan dnegan ikatan pasangan elektron dalam bentuk (3) dan bentuk (4). Ikatan-ikatan satu elektron secara kimia tidak stabil disebabkan oleh keberadaan elektron tidak berpasangan. Dalam buku teks untuk pengantar kimia, ikatan yang secara kimia stabil dinyatakan terbentuk oleh sebuah ikatan dari sebuah pasangan elektron. Berkaitan dengan hal ini, kestabilan yang penting adalah kestabilan kimia. Bahkan jika sistem secara fisik sangat stabil, dia tidak selalu stabil secara kimia. Tidak ada elektron yang tidak berpasangan yang dapat ditinjau sebagai syarat perlu untuk kestabilan kimia kecuali untuk beberapa kasus yang khusus. Akan tetapi, tidak adanya elektron yang tidak berpasangan langsung berarti kestabilan kimia kecuali untuk kasus yang khusus, karena bentuk (4) memberikan kemungkinan untuk proses reaksi tanpa elektron yang tidak berpasangan. Petimbangan sistematik terhadap kondisi-kondisi yang mengatur kestabilan kimia akan dibuat setelah ini.
Di sini kita harus mencatat kestabilan fisik dengan lebih detil. Kestabilan fisik akan membesar ketika energi disosiasi ((energi ikatan)-(energi titik nol)) membesar. Secara kualitatif, orde ikatan yang lebih besar, akan memberikan kestabilan fisik yang semakin besar. Jika energi ikatan sangat kecil, sistem akan keluar dari sumur potensial oleh energi vibrasi titik nolnya. Ini berarti bahwa suatu energi ikatannya positif, ikatan dapat secara fisik menjadi tidak stabil kecuali jika energi ikatannya lebih besar dari energi titik nolnya. Lebih lanjut, ikatan dapat menjadi tidak stabil ketika energi termal lebih besar dari energi ikatannya. Energi termal bergantung pada temperatur absolut T dan berada pada daerah sekitar nilai kT, di mana k adalah konstanta Boltzmann. Dekomposi si termal dapat terjadi ketika energi termal yang masuk ke dalam sistem cukup besar untuk memisahkan sebuah ikatan. Ini akan menyebabkan bahwa sebuah ikatan dengan energi ikatan yang besar akan stabil secara termal. Sebagai tambahan, energi ikatan yang menjadi besar, akan menyebabkan turunnya probabilitas pertukaran ikatan kimia yang terjadi dalam sebuah keseimbangan termal, energi yang lebih rendah memiliki probabilitas yang tinggi; probabilitas untuk sebuah keadaan dengan energi E sebanding dengan e^-E/kT. Dengan demikian energi ikatan yang semakin besar berarti bahwa keadaannya lebih stabil dan probabilitas dari perubahan menuju keadaan energi yang lebih tinggi menjadi berkurang.
Dalam bentuk (4) untuk interaksi antara orbital kosong dan sebuah pasangan elektron, sebuah orbital kosong akan berkoordinasi dengan sebuah pasangan elektron dan pasangan elektron akan diberikan pada orbital kosong tersebut. Mekanisme ini berkaitan dengan interaksi orbital kosong H⁺, Zn²⁺, BF₃ dengan pasangan elektron yang tidak berbagi dari NH₃, H₂O, CN^- dan akan menghasilkan pembentukan kompleks oleh ikatan koordinat atau ikatan terkoordinasi. Pembentukan ikatan ini diasosiasikan dengan sebuah transfer distribusi elektron dari sebuah pasangan elektron ke orbital kosong. Sebuah fenomena dimana terdapat sebuah transfer distribusi elektron yang disebabkan oleh interaksi orbital disebut sebagai transfer muatan dan senyawa atau kompleks yang terbentuk oleh transfer muatan tersebut disebut sebagai senyawa transfer muatan atau kompleks transfer muatan. Dalam transfer muatan, sebuah benda yang memberikan sebuah elektron disebut sebagai donor elektron dan sebuah benda yang menerima sebuah elektron disebut sebagai akseptor elektron. Pembentukan ikatan berkaitan dengan interaksi antara orbital kosong dan sebuah pasangan elektron, penerimaan sebuah elektron oleh orbital kosong dan juga sebuah pemberian elektron dari sebuah pasangan elektron. Faktor kunci yang mengatur pembentukan ikatan kimia yang baru melalui bentuk (4) adalah faktor yang sangat penting dan akan dipelajari lebih detail di akhir bagian ini.

b. Jumlah elektron tidak berpasangan dan valensi

Jumlah elektron yang tidak berpasangan dan jumlah ikatan yang stabil yang akan dibentuk saling berhubungan dikarenakan elektron yang tidak berpasangan dapat dipasangkan untuk membentuk sebuah pasangan elektron melalui bentuk (3) dalam Tabel 6.2. Ini juga berkaitan dengan jumlah dari elektron valensi dan valensinya. Tabel 6.3 memberikan daftar jumlah kulit elektron terluar, jumlah elektron valensi, jumlah elektron yang tidak berpasangan dan valensi biasa dari atom dengan bilangan atom yang lebih kecil dari 11. Jumlah dari elektron yang tidak berpasangan dapat berubah bergantung pada konfigurasi elektron dari atom-atom. Ketika kita hanya memperhatikan konfigurasi elektron dasar, beberapa perbedaan dari yang digunakan secara konvensional akan ditemui pada atom C dan Be. Masalah ini akan dipecahkan dengan memperhatikan keadaan valensi yang diperkenalkan di bawah ini.
Dalam kasus atom C, konfigurasi elektronnya adalah (1s)²(2s)²(2p)² dan atom C hanya memiliki dua elektron yang tidak berpasangan sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 6.1(a). Jika sebuah elektron tereksitasi menjadi konfigurasi elektron (b) dalam Gambar 6.1 dan kita akan mendapatkan empat elektron yang tidak berpasangan dan ini berkesesuaian dengan valensi yang biasa kita temui yaitu empat. Dengan hal yang sama, konfigurasi elektron dengan hibridisasi sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 6.1(c)-(e) memberikan empat elektron tidak berpasangan dan ini berkesesuaian juga dengan valensi biasa. Konfigurasi elektron ini memberikan valensi normal yang disebut sebabai keadaan valensi. Karenanya untuk mendapatkan nilai valensi biasa keadaan valensi dengan energi lebih tinggi perlu dibuat. Proses yang demikian itu disebut sebagai promosi dan energi yang diperlukan disebut sebagai energi promosi. Energi promosi untuk kasus (b)-(e) di atas adalah sama karena mereka hanya mempromosikan sebuah elektron 2s hingga ke tingkat 2p. Jika energi stabilisasi diperoleh melalui pembentukan ikatan lebih besar dari energi promosi, reaksi melalui keadaan valensi dengan promosi dapat dimungkinkan secara energetika. Atom-atom Be, B dan C benar-benar menunjukkan valensi biasa melalui keadan valensinya disebabkan oleh cukup besarnya energi ikatan yang lebih besar dari energi promosi.

Tabel 6.3 Jumlah elektron tidak berpasangan dan valensi

Gambar 6.1 Keadaan valensi dari atom C dan promosi.

c. Prinsip HOMO-LUMO dan teori orbital terdepan

Marilah kita mempelajari reaksi tanpa elektron yang tidak berpasangan dalam bentuk (4) dalam Tabel 6.2. Jenis interaksi ini ini antara sebuah orbital kosong dan sebuah pasangan elektron memerlukan kondisi yaitu pemisahan energi yang cukup kecil dan juga cukup tumpang tindih antar orbital. Dalam konfigurasi keadaan dasar tanpa pasangan-pasangan elektron, pasangan elektron akan menempati tingkat yang lebih rendah hingga mencapai HOMO dan tingkat yang lebih tinggi dari LUMO kosong sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 6.1. Dengan demikian kondisi yang dipersyaratkan berupa pemisahan energi yang cukup kecil akan memberikan kesimpulan penting berikut.

Gambar 6.2 Interaksi HOMO-LUMO dan transfer muatan.

[Prinsip HOMO-LUMO]

Interaksi antara sebuah orbital kosong dan sebuah pasangan elektron terjadi secara efektif antara sebuah HOMO dari suatu spesies dan sebuah LUMO dari spesies yang lain.
Hal ini dinyatakan sebagai prinsip HOMO-LUMO dan interaksi antara sebuah HOMO dan sebuah LUMO disebut sebagai interaksi HOMO-LUMO.
Perbandingan yang dilakukan terhadap interaksi HOMO-LUMO pada berbagai senyawa mengindikasikan bahwa HOMO yang lebih tinggi dan LUMO yang lebih rendah memberikan pemisahan energi yang lebih kecil untuk menjadi sebuah kombinasi penerima elektron dan pemberi elektron untuk transfer muatan atau transfer elektron. Kecenderungannya dapat diringkas sebagai berikut:

[prinsip interaksi transfer muatan]

(1) Pemberian elektron pada spesies yang lain paling mudah terjadi pada HOMO.
(2) Penerimaan elektron dari spesies yang lain paling mudah terjadi pada LUMO.
(3) HOMO yang lebih tinggi (energi ionisasi yang lebih kecil) memberikan kemampuan yang lebih kuat untuk memberikan elektron pada spesies yang lain.
(4) LUMO yang lebih rendah (afinitas elektron yang lebih besar) memberikan kemampuan yang lebih kuat untuk menerima elektron dari spesies yang lain.
(5) LUMO yang lebih tinggi dan HOMO yang lebih rendah akan memberikan kemampuan yang lebih rendah pada kemampuan untuk menerima atau memberikan elektron.
Bilangan okupasi elektron dalam sebuah orbital elektron yang tidak berpasangan adalah tertentu yaitu setengah dari bilangan okupasi maksimum elektron dan dengan demikian jenis orbital ini disebut sebagai orbital molekul yang ditempati secara tunggal (Singly-occupied molecular orbital-SOMO). Kereaktifan yang khusus darri orbital elektron yang tidak berpasangan (SOMO) dengan jenis konfigurasi elektron biasa disamping prinsip HOMO-LUMO dan prinsip interaksi transfer muatan memberikan indikasi bahwa peranan kunci dalam reaksi kimia dimainkan oleh HOMO, LUMO dan SOMO. Ketiga jenis orbital ini disebut sebagai orbital terdepan (frontier orbital) dan teori yang mencatat peranan dari orbital-orbital ini disebut sebagai teori orbital terdepan yang diusulkan oleh Kenichi Fukui pada tahun 1951, yang mengembangkan teori-teori kuantum untuk reaksi kimia bersama-sama de ngan R Hofman.