Entalpi kisi dan Tetapan Madelung

Entalpi kisi

Walaupun kestabilan kristal dalam suhu dan tekanan tetap bergantung pada perubahan energi bebas Gibbs pembentukan kristal dari ion-ion penyusunnya, kestabilan suatu kristal ditentukan sebagian besar oleh perubahan entalpinya saja. Hal ini  disebabkan oleh sangat eksotermnya pembentukan kisi, dan suku entropinya sangat kecil (lihat bagian 3.1). Entalpi kisi,  ∆H_L, didefinisikan sebagai perubahan entalpi standar reaksi dekomposisi kristal ionik menjadi ion-ion gasnya (s adalah solid, g adalah gas and L adalah kisi (lattice)).

MX(s) → M⁺(g) + X^- (g)   ∆H_L

Entalpi kisi secara tidak langsung dihitung dari nilai perubahan entalpi dalam tiap tahap menggunakan siklus Born-Haber (Gambar 2.1).  Yakni, suatu siklus  yang dibentuk dengan menggunakan data entalpi; entalpi pembentukan standar kristal ion dari unsur-unsurnya,  ∆H_f, entalpi sublimasi padatan elementernya, entalpi atomisasi yang berhubungan dengan entalpi disosiasi molekul elementer gasnya,  ∆H_atom, entalpi ionisasi yakni jumlah entalpi ionisasi pembentukan kation dan entalpi penangkapan elektron dalam pembentukan anion, ∆Η_ion.  Entalpi kisi dihitung dengan menggunakan hubungan:

Tetapan Madelung

Energi potensial Coulomb total antar ion dalam  senyawa ionik yang terdiri atas ion A dan B adalah penjumlahan energi potensial Coulomb interaksi ion individual, Vab.  Karena lokasi ion-ion dalam kisi kristal ditentukan oleh tipe struktur, potensial Coulomb total antar ion dihitung dengan menentukan jarak antar ion d. A adalah tetapan Madelung  yang khas untuk tiap struktur kristal (Tabel 2-3).

N_A adalah tetapan Avogadro dan  z_A dan  z_B adalah muatan listrik kation dan anion.  Interaksi elektrostatik antara ion-ion yang bersentuhan merupakan yang terkuat, dan tetapan Madelung biasanya menjadi lebih besar bila bilangan koordinasinya meningkat.  Sebab muatan listrik mempunyai tanda yang berlawanan, potensialnya menjadi negatif, menunjukkan penstabilan yang menyertai pembentukan kisi kristal dari ion-ion fasa gas yang terdispersi baik. Walaupun potensial listrik terendah biasanya menghasilkan struktur paling stabil, namun ini  tidak selalu benar sebab ada interaksi lain yang harus dipertimbangkan.

Faktor terbesar selanjutnya yang berkontribusi pada entalpi kisi adalah gaya van der Waals, dan gaya dispersi atau  interaksi London.  Interaksi ini bersifat tarikan antara dipol listrik, yang berbanding terbalik dengan pangkat 6 jarak antar ion. Gaya van der Waals nilainya sangat kecil.

Nilai konstanta C khas untuk setiap senyawa.  Karena gaya van der Waals paling besar harganya 1% dari harga total gaya Coulomb, pengabaian gaya ini dalam perhitungan entalpi kisi dapat diterima.